Пентафторид хрома

CrF5(г). Термодинамические свойства газообразного пентафторида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrF5.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Особенности строения молекулы исследовались методом газовой электронографии [84JAC/HED, 90EBE/HEL], методами ИК и КР спектроскопии [90EBE/HEL], расчетами ab initio [96VAN/VIN]. Строение молекул галогенидов хрома, в том числе и пентафторида подробно обсуждалось в обзорах [88ЕЖО/НАЗ, 2000HAR]. Для проверки литературной информации нами был выполнен расчет молекулы пентафторида хрома методом B3PW91/6-311G(d), в котором учитываются эффекты корреляции. Всеми авторами было найдено, что основным состоянием молекулы CrF5 является состояние X2А2 (s = 2; px = 2) в котором она имеет конфигурацию искаженной тригональной бипирамиды симметрии С2v с параметрами (данные нашего расчета): r(Cr-F3акс) = 1.7326 Å, r(Cr-F5экв ) = 1.6824 Å, r(Cr-F1экв) = 1.6673 Å и углами: Ð F3аксCr F4акс = 177.08o , Ð F1эквCr F2экв = 89,23о , Ð F5эквCr F1экв = 121.76о и Ð F3аксCr F1экв = 91.46о. При этом “экваториальные атомы фтора” ( F1,F2,F5) не лежат в одной плоскости. (Метод ЭГ [84JAC/HED, 90EBE/HEL] не позволяет определить значения межъядерных расстояний и углов без дополнительной информации. Однако , приведенные в этих работах средние величины в пределах погрешностей (1-2 пм для расстояний и 2-3 градуса для углов) согласуются с результатами расчетов методами квантовой механики.) В спектрах ИК и КР в матрице зарегистрированы две группы полос около 330 см-1 и 765 см-1 [90EBE/HEL], что хорошо согласуется со значениями частот, полученных нами методом B3PW91/6-311G(d). Наши расчеты и данные [96VAN/VIN] показывают, что первым возбужденным состоянием является состояние А2B1, в котором молекула также имеет симметрию C2v (s = 2: px = 2), структурные параметры весьма близкие к параметрам основного состояния: r(Cr-F3акс) = 1.742 Å, r(Cr-F5экв ) = 1.698 Å, r(Cr-F1экв) = 1.697 Å и углами: Ð F3аксCr F4акс = 176,1o , Ð F1эквCr F2экв = 90,3о , Ð F5эквCr F1экв = 125,6о и Ð F3аксCr F1экв = 95,2о и энергию возбуждения Те= (400 ± 200)см-1 [96VAN/VIN, 2000HAR]. В электронном спектре CrF5 в газовой фазе зарегистрированы полосы с максимумами 249 нм и 380 нм [90EBE/HEL] , которые могут быть отнесены к высоколежащим дублетным состояниям. При расчете термодинамических функций на основе измеренных значений частот [90EBE/HEL] и результатов квантовомеханических расчетов для основного состояния приняты значения частот: тип a1 - n1 = 855 (15) см-1. n2 = 770(15) см-1, n3 = 620(15) см-1 , n4 = 285(10) см-1 , n5 = 100 (10) см-1; тип b1: n6 = 770(15) см-1, n7 = 270(10) см-1 , n8 = 90(10) см-1; тип а2 : n9 = 340 (10) см-1; тип b2: n10 = 765(15) см-1, n11 = 355(10) см-1 и n12 = 330(10) см-1 . (В скобках указана экспертная оценка погрешности). Произведение моментов инерции рассчитано для основного состояния по вышеприведенным параметрам. Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ±(0,965·103)× 10-117 г3·cм6.

Статистический вес основного состояния CrF5 X2A2 равен 2. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний CrF5 принимаются по результатам теоретических расчетов [96VAN/VIN] , а также на основании экспериментальных величин переходов пентаафторида хрома [90EBE/HEL] .

Термодинамические функции CrF4(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния и возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 2.6, 5.8, 10.2 и 13.4 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cp(298.15) = 102.914 ± 4.301 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15) = 351.676 ± 4.579 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15)-Ho(0) = 21.044 ± 0.649 кДж×моль‑1

Термодинамические функции CrF5(г) были рассчитаны ранее авторами [95EBB].. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. CrF5_, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K (в Дж×К‑1×моль‑1) 9.9; 12,3; 12,4; 13,8 и 14,1 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных и в первую очередь выборе типов основного и первого возбужденного состояний.

Термохимические величины для CrF5(г).

Константа равновесия реакции CrF5(г)=Cr(г)+5F(г) вычислена по принятому значению энергии атомизации:

ΔatHº(CrF5, г, 0 K) = 2000 ± 50 кДж·моль-1 .

Принятое значение оценено на основании хода в энергиях атомизации молекул CrF2, CrF3 и CrF4 .

Принятому значению соответствуют величины:

ΔfHº(CrF5, г, 0 K) = -1219.272 ± 50 кДж·моль-1 и

ΔfHº(CrF5, г, 298.15 K) = -1224.396 ± 50 кДж·моль-1 .

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-G

Пентафторид хрома CrF5(г)

 Таблица 1790
CRF5=CR+5F      DrH°  =  2000.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
58.115
86.044
102.925
103.166
113.193
119.172
122.903
125.348
127.022
128.211
129.085
129.743
130.251
130.651
130.971
131.231
131.445
131.623
131.773
131.900
132.009
132.103
132.184
132.256
132.319
132.374
132.424
132.468
132.508
132.545
132.578
132.608
132.636
132.662
132.687
132.710
132.733
132.755
132.776
132.797
132.817
132.838
132.858
132.879
132.900
132.921
132.943
132.964
132.987
133.010
133.034
133.058
133.082
133.108
133.133
133.160
133.187
133.214
133.242
133.270
133.299
220.264
254.939
280.552
280.988
302.662
321.352
337.800
352.485
365.742
377.821
388.911
399.160
408.684
417.580
425.923
433.778
441.198
448.229
454.909
461.271
467.344
473.153
478.721
484.065
489.204
494.152
498.923
503.530
507.983
512.292
516.466
520.513
524.441
528.257
531.966
535.575
539.089
542.512
545.850
549.106
552.285
555.390
558.423
561.390
564.291
567.131
569.912
572.636
575.305
577.922
580.488
583.006
585.477
587.904
590.286
592.628
594.928
597.190
599.414
601.602
603.754
263.633
313.157
350.948
351.586
382.766
408.721
430.804
449.945
466.799
481.833
495.388
507.724
519.036
529.478
539.172
548.217
556.694
564.668
572.196
579.324
586.092
592.535
598.683
604.560
610.190
615.593
620.786
625.784
630.603
635.253
639.747
644.095
648.305
652.387
656.348
660.195
663.934
667.571
671.111
674.561
677.923
681.203
684.404
687.530
690.586
693.572
696.494
699.353
702.153
704.895
707.583
710.217
712.801
715.336
717.825
720.268
722.667
725.025
727.342
729.620
731.860
4.337 -
11.644
20.989
21.179
32.042
43.684
55.802
68.222
80.846
93.611
106.478
119.421
132.422
145.467
158.549
171.659
184.794
197.947
211.117
224.301
237.497
250.702
263.917
277.139
290.368
303.603
316.843
330.087
343.336
356.589
369.845
383.104
396.366
409.631
422.898
436.168
449.441
462.715
475.991
489.271
502.551
515.834
529.119
542.405
555.694
568.985
582.279
595.573
608.871
622.171
635.473
648.779
662.084
675.394
688.706
702.021
715.339
728.658
741.981
755.306
768.635
1019.7111
-494.6121
-321.3057
-319.1257
-231.2381
-178.4515
-143.2384
-118.0771
-99.2026
-84.5215
-72.7770
-63.1687
-55.1630
-48.3900
-42.5858
-37.5566
-33.1569
-29.2757
-25.8264
-22.7407
-19.9641
-17.4524
-15.1692
-13.0848
-11.1741
-9.4164
-7.7940
-6.2916
-4.8966
-3.5976
-2.3851
-1.2507
-.1871
   .8123
1.7530
2.6402
3.4783
4.2713
5.0227
5.7359
6.4135
7.0584
7.6727
8.2588
8.8184
9.3534
9.8653
10.3557
10.8260
11.2773
11.7108
12.1276
12.5286
12.9148
13.2869
13.6458
13.9922
14.3267
14.6499
14.9625
15.2649
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 146.988
DH° (0)  =  -1219.272 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -1224.396 кДж × моль-1
S°яд  =  34.871 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  597.450439453 + 107.161254883 lnx - 0.00752292945981 x-2 + 1.80596518517 x-1 + 268.256652832 x - 682.578857422 x2 + 901.096679688 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  666.758911133 + 133.102233887 lnx - 0.0205328464508 x-2 + 3.06958770752 x-1 - 0.122131228447 x - 0.204389303923 x2 + 0.34864115715 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

21.12.09

Таблица Cr.M2. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов хрома.

Молекула

Состояние

Te

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px

см-1

см-1

г3×см6

CrF2

X5Pg

0.0

590

135(2)

705

-

2.032×101*

2

10

CrCl2

X5Pg

0.0

350

100(2)

420

5.735×101*

2

10

CrBr2

X5Pg

0.0

205

85(2)

370

-

1.466×102*

2

10

CrI2

X5Pg

0.0

130

70(2)

310

-

2.740×102*

2

10

CrF3

X4A2

0.0

670

130

740(2)

175(2)

5.718×103

6

4

CrCl3

X4Ag

0.0

340

80

440(2)

95(2)

1.3299×105

6

4

CrBr3

X4A2

0.0

200

65

340(2)

60(2)

2.333×106

6

4

CrI3

X4A2

0.0

135

50

275(2)

45(2)

1.579×107

6

4

CrF4

X3A2

0.0

717

175(2)

790(3)

195(3)

0.1467×105

12

3

CrCl4

X3A2

0.0

374

117(2)

490(3)

126(3)

0.3471×106

12

3

CrBr4

X3A2

0.0

224

60(2)

370(3)

70(3)

0.6074×107

12

3

CrI4

X3A2

0.0

152

40(2)

300(3)

50(3)

0.408×108

12

3

CrF5

X2A2

0.0

856

770

765

740

0.2766×105

2

2

CrCl5

X2A2

0.0

660

620

587

495

0.6468×106

2

2

CrBr5

X2A2

0.0

517

486

455

298

0.1141×108

2

2

CrI5

X2A2

0.0

427

400

373

207

0.769×108

2

2

CrF6

X1A1g

0.0

730

620(2)

780(3)

135(3)

0.5128×105

24

1

CrCl6

X1A1g

0.0

350

315(2)

475(3)

135(3)

0.1173×107

24

1

CrBr6

X1A1g

0.0

210

190(2)

380(3)

80(3)

0.2059×108

24

1

CrI6

X1A1g

0.0

145

130(2)

217(3)

50(3)

0.1467×105

24

1

*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2

Примечание:

CrF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 3790(5), 11370(3), 18000(20), 22000(10).

CrCl2,CrBr2,CrI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 5000(5), 11000(3), 16000(20), 19000(10).

CrF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6650(4), 6950(4), 8400(8), 10500(8), 14250(2), 15500(4), 17200(4), 17650(4), 19300(2), 22650(4).

CrCl3,CrBr3,CrI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6400(4), 6700(4), 8000(8), 10100(8), 13700(2), 14860(4), 16600(4), 16500(4), 18600(2), 21700(4).

CrF4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 9000(2), 12350(6), 13500(6), 15500(1), 17800(2), 20000(2).

CrCl4,CrBr4,CrI4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 7000(2), 11100(6),12555(6), 14400(1), 15800(2), 27500(2).

CrF5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 400(2), 20000(2).

CrI5, CrCl5, CrBr5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 320(2), 16000(2).

CrF5 : n5 = 620 cm-1, n6 = 355 cm-1, n7 = 340 cm-1, n8 = 330 cm-1, n9 = 270 cm-1, n10 = 285cm-1,

n11 = 100 cm-1, n12 = 90 cm-1.

CrCl5 : n5 = 415 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 156 cm-1, n10 = 153cm-1,

n11 = 52 cm-1, n12 = 48 cm-1.

CrBr5 : n5 = 250 cm-1, n6 = 111 cm-1, n7 = 105 cm-1, n8 = 104 cm-1, n9 = 93 cm-1, n10 = 91cm-1,

n11 = 30 cm-1, n12 = 27 cm-1.

CrI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 72 cm-1, n7 = 66 cm-1, n8 = 65 cm-1, n9 =61 cm-1, n10 = 60 cm-1,

n11 = 20 cm-1, n12 = 17 cm-1.

CrF6: n5 = 360(3) cm-1, n6 = 330(3) cm-1

CrCl6: n5 = 115(3) cm-1, n6 = 80(3) cm-1

CrBr6: n5 = 70(3) cm-1, n6 = 45(3) cm-1

CrI6: n5 = 45(3) cm-1, n6 = 28(3) cm-1

Список литературы

[84JAC/HED] Jacob E.Y., Hedberg L., Hedberg R., Davis H., Gard G. - "Structural consequences of the Jahn-Teller theorem. Gas-phase molecular structure of CrF5." J. Phys. Chem., 1984, 88, No.10, p.1935-1938
[88ЕЖО/НАЗ] Ежов Ю.С., Назаренко И.И., Юнгман В.С. -"Молекулярные постоянные галогенидов хрома. Деп.No.4629-88 Москва: ВИНИТИ, 1988
[90EBE/HEL] Eberhard Y., Helge W. -"Spectroscopische studien an hoheren chromflucriden. Zur frage existenz von chromhexafluoride, CrF6." Chem. Brit., B, 1990, 123, No.6, p.1319-1321
[95EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338
[96VAN/VIN] Vanguickenborne L.G., Vinckier A.E., Pierloo T.K. -"A density functional study of the structure and stability of CrF4, CrF5, and CrF6." Inorg. Chem., 1996, 35, No.5, p. 1305-1309
[2000HAR] Hargittai M. -"Molecular structure of metal halides." Chem. Rev., 2000, 100, No.5, p. 2250-2290