Тетрафторид хрома

CrF4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрафторида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrF4.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Особенности строения молекулы многократно исследовались методом газовой электронографии [88HED/HED, 88HAA/RYP], методами ИК и КР спектроскопии [92JAC/MUE, 96OSI/DAV, 85HOP/JON, 71JAC/HED], методами электронной спектроскопии [81КОВ, 85HOP/JON], расчетами ab initio [75STU, 2000СЛИ/СОЛ], а также полуэмпирическими квантовомеханическими (Xa-PB) расчетами [80WEB/DAU]. Строение молекул галогенидов хрома, в том числе и тетрафторида хрома, подробно обсуждалось в обзорах [88ЕЖО/НАЗ , 2000HAR]. К настоящему времени достоверно установлено, что основным состоянием молекулы CrF4 является состояние X3А2, в котором она имеет тетраэдрическую конфигурацию с межъядерным расстоянием rg(Cr-F) = 1.706 ± 0.002 Å [88HED/HED]. В первом возбужденном состоянии (А1E1) молекула также имеет тетраэдрическую конфигурацию и энергию возбуждения Те= (9000 ± 1000)см-1 [80WEB/DAU, 75STU, 88ЕЖО/НАЗ]. В электронном спектре CrF4 в газовой фазе зарегистрированы полосы с максимумами 12350, 13500, 22000, 28000 см-1 [80WEB/DAU, 85HOP/JON] , которые могут быть отнесены к триплетным (3Т2 и 3Т1) и синглетным состояниям. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – Td (s=12). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния приближенно равны. В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Для основного состояния (для газовой фазы, КР) они принимаются равными [92JAC/MUL]: n1 = 717(10) см-1. n2(Е) = 175(5) см-1, n3(F) = 790(10) см-1 и n4(F) = 195(5) см-1 . (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Принятые величины в пределах указанной погрешности согласуются с рассчитанными значениями [2000СЛИ/СОЛ] и значениями n3(F) в ИК спектре [92JAC/MUE, 96OSI/DAV, 85HOP/JON, 71JAC/HED],) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ±(0,619·103)× 10-117 г3·cм6.

Статистический вес основного состояния CrF4 X3A2 равен 3. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний CrF4 принимаются по результатам теоретических расчетов [80WEB/DAU, 75STU] , а также на основании сравнения соответствующих экспериментальных величин переходов для тетрафторида хрома [80WEB/DAU, 85HOP/JON] .

Термодинамические функции CrF4(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния и возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 2.7, 5.3, 8.7 и 10.5 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cp(298.15) = 83.825 ± 2.776 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15) = 319.760 ± 4.211 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15)-Ho(0) = 18.469 ± 0.508 кДж×моль‑1

Термодинамические функции CrF4(г) были рассчитаны ранее авторами [95EBB]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. CrF4_, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K около (в Дж×К‑1×моль‑1) 8.6; 12,1; 13,5; 13,9 и 14,8 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных.

Термохимические величины для CrF4(г).

Константа равновесия реакции CrF4(г)=Cr(г)+4F(г) вычислена по принятому значению энергии атомизации:

ΔatHº(CrF4, г, 0 K) = 1770 ± 30 кДж·моль-1 .

Принятое значение оценено. Принятые в данном издании термохимические величины соответствуют значениям ΔatHº(CrHal4, г, 0 K) / ΔatHº(CrHal3, г, 0 K) = 1.22 (Hal=Cl, Br). Принятое выше значение энтальпии атомизации CrF4(г) получено путем переноса этого соотношения на фториды.

Принятому значению соответствуют величины:

ΔfHº(CrF4, г, 0 K) = 1066.547 ± 30.1 кДж·моль-1 и

ΔfHº(CrF4, г, 298.15 K) = 1069.778 ± 30.1 кДж·моль-1 .

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-F

Тетрафторид хрома CrF4(г)

 Таблица 1789
CRF4=CR+4F      DrH°  =  1770.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
56.831
73.127
83.825
83.995
91.454
96.235
99.328
101.396
102.830
103.859
104.619
105.198
105.651
106.017
106.324
106.593
106.839
107.077
107.315
107.562
107.823
108.106
108.412
108.743
109.102
109.487
109.898
110.333
110.791
111.266
111.758
112.263
112.775
113.292
113.810
114.325
114.834
115.334
115.820
116.291
116.744
117.177
117.589
117.977
118.339
118.677
118.988
119.273
119.531
119.763
119.969
120.149
120.304
120.435
120.543
120.628
120.693
120.736
120.761
120.768
120.758
201.892
234.717
257.771
258.155
276.939
292.807
306.606
318.835
329.822
339.798
348.935
357.363
365.185
372.481
379.318
385.750
391.822
397.573
403.035
408.236
413.201
417.949
422.500
426.869
431.071
435.119
439.024
442.796
446.445
449.979
453.405
456.730
459.961
463.102
466.160
469.139
472.043
474.876
477.642
480.345
482.987
485.571
488.100
490.577
493.003
495.381
497.714
500.002
502.247
504.452
506.618
508.745
510.836
512.892
514.914
516.903
518.860
520.786
522.682
524.549
526.388
243.331
288.419
319.716
320.235
345.498
366.458
384.297
399.774
413.413
425.587
436.571
446.571
455.744
464.216
472.084
479.429
486.316
492.800
498.927
504.736
510.260
515.527
520.563
525.390
530.025
534.487
538.789
542.944
546.965
550.861
554.641
558.314
561.887
565.365
568.754
572.061
575.289
578.442
581.524
584.539
587.489
590.377
593.206
595.977
598.694
601.357
603.969
606.531
609.045
611.512
613.933
616.311
618.645
620.938
623.191
625.403
627.578
629.714
631.814
633.879
635.908
4.144
10.740
18.469
18.624
27.423
36.826
46.615
56.657
66.873
77.210
87.636
98.128
108.671
119.255
129.872
140.518
151.190
161.886
172.606
183.349
194.118
204.915
215.740
226.598
237.490
248.419
259.388
270.399
281.455
292.558
303.709
314.910
326.162
337.466
348.820
360.227
371.686
383.194
394.752
406.358
418.010
429.706
441.444
453.223
465.039
476.890
488.773
500.687
512.627
524.593
536.579
548.584
560.607
572.645
584.694
596.752
608.820
620.891
632.964
645.043
657.118
-904.5425
-440.1795
-286.9657
-285.0385
-207.3417
-160.6718
-129.5353
-107.2837
-90.5893
-77.6020
-67.2107
-58.7081
-51.6224
-45.6268
-40.4879
-36.0343
-32.1376
-28.6994
-25.6434
-22.9090
-20.4481
-18.2216
-16.1974
-14.3491
-12.6547
-11.0957
-9.6565
-8.3237
-7.0860
-5.9335
-4.8577
-3.8512
-2.9074
-2.0207
-1.1861
-.3991
   .3444
1.0477
1.7140
2.3463
2.9470
3.5185
4.0629
4.5819
5.0775
5.5512
6.0043
6.4382
6.8541
7.2531
7.6363
8.0046
8.3588
8.6997
9.0282
9.3448
9.6503
9.9452
10.2301
10.5055
10.7719
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 127.9896
DH° (0)  =  -1066.547 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -1069.778 кДж × моль-1
S°яд  =  29.108 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  505.665710449 + 81.9199676514 lnx - 0.00484611373395 x-2 + 1.1277525425 x-1 + 270.982116699 x - 691.241088867 x2 + 918.701171875 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  573.852905273 + 103.100112915 lnx + 0.0264058895409 x-2 + 1.05984759331 x-1 - 10.4735488892 x + 39.7749252319 x2 - 21.6341133118 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

21.12.09

Таблица Cr.M2. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов хрома.

Молекула

Состояние

Te

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px

см-1

см-1

г3×см6

CrF2

X5Pg

0.0

590

135(2)

705

-

2.032×101*

2

10

CrCl2

X5Pg

0.0

350

100(2)

420

5.735×101*

2

10

CrBr2

X5Pg

0.0

205

85(2)

370

-

1.466×102*

2

10

CrI2

X5Pg

0.0

130

70(2)

310

-

2.740×102*

2

10

CrF3

X4A2

0.0

670

130

740(2)

175(2)

5.718×103

6

4

CrCl3

X4Ag

0.0

340

80

440(2)

95(2)

1.3299×105

6

4

CrBr3

X4A2

0.0

200

65

340(2)

60(2)

2.333×106

6

4

CrI3

X4A2

0.0

135

50

275(2)

45(2)

1.579×107

6

4

CrF4

X3A2

0.0

717

175(2)

790(3)

195(3)

0.1467×105

12

3

CrCl4

X3A2

0.0

374

117(2)

490(3)

126(3)

0.3471×106

12

3

CrBr4

X3A2

0.0

224

60(2)

370(3)

70(3)

0.6074×107

12

3

CrI4

X3A2

0.0

152

40(2)

300(3)

50(3)

0.408×108

12

3

CrF5

X2A2

0.0

856

770

765

740

0.2766×105

2

2

CrCl5

X2A2

0.0

660

620

587

495

0.6468×106

2

2

CrBr5

X2A2

0.0

517

486

455

298

0.1141×108

2

2

CrI5

X2A2

0.0

427

400

373

207

0.769×108

2

2

CrF6

X1A1g

0.0

730

620(2)

780(3)

135(3)

0.5128×105

24

1

CrCl6

X1A1g

0.0

350

315(2)

475(3)

135(3)

0.1173×107

24

1

CrBr6

X1A1g

0.0

210

190(2)

380(3)

80(3)

0.2059×108

24

1

CrI6

X1A1g

0.0

145

130(2)

217(3)

50(3)

0.1467×105

24

1

*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2

Примечание:

CrF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 3790(5), 11370(3), 18000(20), 22000(10).

CrCl2,CrBr2,CrI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 5000(5), 11000(3), 16000(20), 19000(10).

CrF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6650(4), 6950(4), 8400(8), 10500(8), 14250(2), 15500(4), 17200(4), 17650(4), 19300(2), 22650(4).

CrCl3,CrBr3,CrI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6400(4), 6700(4), 8000(8), 10100(8), 13700(2), 14860(4), 16600(4), 16500(4), 18600(2), 21700(4).

CrF4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 9000(2), 12350(6), 13500(6), 15500(1), 17800(2), 20000(2).

CrCl4,CrBr4,CrI4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 7000(2), 11100(6),12555(6), 14400(1), 15800(2), 27500(2).

CrF5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 400(2), 20000(2).

CrI5, CrCl5, CrBr5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 320(2), 16000(2).

CrF5 : n5 = 620 cm-1, n6 = 355 cm-1, n7 = 340 cm-1, n8 = 330 cm-1, n9 = 270 cm-1, n10 = 285cm-1,

n11 = 100 cm-1, n12 = 90 cm-1.

CrCl5 : n5 = 415 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 156 cm-1, n10 = 153cm-1,

n11 = 52 cm-1, n12 = 48 cm-1.

CrBr5 : n5 = 250 cm-1, n6 = 111 cm-1, n7 = 105 cm-1, n8 = 104 cm-1, n9 = 93 cm-1, n10 = 91cm-1,

n11 = 30 cm-1, n12 = 27 cm-1.

CrI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 72 cm-1, n7 = 66 cm-1, n8 = 65 cm-1, n9 =61 cm-1, n10 = 60 cm-1,

n11 = 20 cm-1, n12 = 17 cm-1.

CrF6: n5 = 360(3) cm-1, n6 = 330(3) cm-1

CrCl6: n5 = 115(3) cm-1, n6 = 80(3) cm-1

CrBr6: n5 = 70(3) cm-1, n6 = 45(3) cm-1

CrI6: n5 = 45(3) cm-1, n6 = 28(3) cm-1

Список литературы

[75STU] Studer P. -'Dissertation N 740.' , Fribourg: University, 1975
[80WEB/DAU] Weber J., Daul C. -"A new method for the description of ligand field states based on multiple scattering X-? results: application to CrCl4." Mol. Phys., 1980, 39, No.4, p. 1001-1007
[81КОВ] Ковба В.М. -"Спектры поглощения и термодинамические функции тетрахлорида хрома." Ж. неорг. химии, 1981, 26, No.10, с.2617-2620
[85HOP/JON] Hope E.G., Jones P.J., Levason W., Ogden J.S., Tajik M., Turff J.W. -"Spectroscopic studies on the higher binary fluorides of chromium: CrF4, CrF5 and CrF6, both in the solid states and isolated in inert gas matrices." J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1985, No.7, p.1443-1449
[88HAA/RYP] Haaland A., Rypdal H., Volden H.V., Andersen R.A. -"The molecular structure of tetrakis (neopentul) chromium, Cr(CH2CeMe3)4, determinad by gus-phaseelectron diffraction. Ab initio molecular arbital calculations on CrMe4 and CrF4." Acta chemica Scandinavica, A, 1988, 42, p.318-323
[88HED/HED] Hedberg L., Hedberg K., Gard G.L., Udeaja J.O. -"Molecular structure of chromium tetraftuoride in the gas phase." Acta Chem. Scand., A, 1988, 42, p.318-322
[88ЕЖО/НАЗ] Ежов Ю.С., Назаренко И.И., Юнгман В.С. -"Молекулярные постоянные галогенидов хрома. Деп.No.4629-88 Москва: ВИНИТИ, 1988
[95EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338
[96OSI/DAV] Osin S.B., Davliatshin D.I., Ogden J.S. -"A study of the reactions of fluorine with chromium and iron at high temperatures by matrix IR spectroscopy." J. Fluorine Chem., 1996, 76, p.187-192
[2000HAR] Hargittai M. -"Molecular structure of metal halides." Chem. Rev., 2000, 100, No.5, p. 2250-2290
[2000СЛИ/СОЛ] Слизнев В.В., Соломоник В.Г. -"Строение и спектры молекул тетрафторидов хрома, молибдена и вольфрама по результатам неэмпирических расчетов: молекула WF4 не является тетраэдрической." Ж. структур. химии, 2000, 41, No.1, с.14-23