CrF2(к,ж). С данного текста начинается публикация текстов выбора термодинамических величин для дигалогенидов и тригалогенидов хрома в твердом и жидком состояниях. Учитывая, что для всех этих соединений хрома в литературе отсутствуют экспериментальные данные по энтальпиям плавления и принимая во внимание необходимость единого подхода к оценкам этих величин, целесообразно в данном тексте рассмотреть возможности проведения этих оценок с учетом имеющихся скудных экспериментальных данных, полученных для галогенидов некоторых других переходных металлов с низкими и высокими температурами плавления. Из рассматриваемых галогенидов хрома только CrF3 имеет высокую точку плавления (1700 К), в то время как все остальные кристаллические ди- и тригалогениды плавятся в интервале 900 – 1200 К. Принимая для тугоплавкого CrF3 экспериментальную энтропию плавления MnF2 по данным Римаи и др. [80RIM/ITO]
ΔmS = ΔmH/Tm = 30 кДж·моль-1/1203 K = ~25 Дж·К-1·моль-1,
получаем оценку энтальпии плавления CrF3: ΔmH = ΔmS·(1700 K) = 43 кДж·моль-1. Для CrF2 и других галогенидов хрома, точки плавления которых в пределах 900 – 1200 К, принимаем энтропию плавления MnCl2, равную по данным Мур [43MOO]:
ΔmS = ΔmH/Tm = 37 кДж·моль-1/923 К = ~ 40 Дж·К-1·моль-1.
Как видно из табл.1, результаты оценок энтальпий плавления ди- и три- галогенидов хрома приводят к близким величинам в пределах 43 – 48 кДж·моль-1, т.е. не наблюдается явной зависимости энтальпии плавления от температуры плавления в пределах оцененной погрешности ± 5 кДж·моль-1.
Таблица 1 .Результаты оценок энтальпий плавления галогенидов хрома
Вещество |
Tm/K |
ΔmH, кДж·моль-1 |
Вещество |
Tm/K |
ΔmH, кДж·моль-1 |
CrF2 |
1200 |
48 |
CrF3 |
1700 |
43 |
CrCl2 |
1097 |
44 |
CrCl3 |
1200 |
48 |
CrBr2 |
1115 |
44 |
CrBr3 |
1085 |
43 |
CrI2 |
1140 |
45 |
CrI3 |
1130 |
45 |
Отметим также, что почти для всех галогенидов хрома отсутствуют какие-либо экспериментальные данные по теплоемкости и энтальпии выше стандартной температуры 298.15 К. Авторы настоящей работы допустили возможным для фторидов и хлоридов хрома вывести трехчленные уравнения типа Майера-Келли для теплоемкости, отражающие кривизну зависимости теплоемкости от температуры. При этом использовались известные значения теплоемкости при стандартной температуре 298.15 К и оцененные значения теплоемкости при двух других температурах (например, при 500 К и в точках плавления). Эти оценки могли быть выполнены с привлечением экспериментальных данных для других фторидов и хлоридов переходных металлов, которые имеют близкие структуры и близкие свойства. Однако для бромидов и йодидов хрома соответствующие оценки теплоемкости были выполнены с использованием двухчленных линейных уравнений, ввиду отсутствия экспериментальных данных при 298 К, почти полного отсутствия данных по теплоемкости бромидов и йодидов других переходных металлов и меньшей кривизны зависимости Cp от температуры для бромидов и йодидов хрома при температурах, примыкающих к нижнему краю интервала. Исключение было сделано только для CrBr3 (см. соответствующий текст).
CrF2(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дифторида хрома в стандартном состоянии при температурах 100 – 3000 К приведены в табл. CrF2-с. За стандартное состояние CrF2(к) в интервале 0 -1200 К принята моноклинная модификация (пространственная гуппа P21/n, структурный тип CuF2 [57JAC/MAI]). При 49.26 ± 0.01 К у CrF2 имеется точка Нееля (переход типа антиферромагнетик – парамагнетик). Этот магнитный переход сопровождается λ-аномалией теплоемкости с максимумом в точке Нееля.
Единственные измерения теплоемкости CrF2 в интервале температур 10 – 301 К были выполненны в работе Бу и Стаута [79BOO/STO] на достаточно чистом образце, химический анализ которого показал содержание Cr 57.60 % (весовые %) при теоретическом - 57.78 %. Однако авторы [79BOO/STO] допускают, что в образце возможно содержатся небольшие примеси свободного хрома, которые были введены при получении CrF2 в целях исключения образования высших фторидов хрома (CrF2.5 и CrF3). В работе [79BOO/STO] приведена таблица результатов 90 измерений Ср в области λ-аномалии теплоемкости CrF2 и 30 измерений Ср при других температурах. По данным работы [79BOO/STO] нами принимаются следующие значения термодинамических величин при 298.15 К:
Срº(298.15 К) = 64.77 ± 0.2 Дж·K-1·моль-1,
S°(298.15 K) = 86.87 ± 0.3 Дж·K-1·моль-1,
H°(298.15 K) - H°(0) = 12.18 ± 0.04 кДж·моль-1.
В литературе отсутствуют экспериментальные данные по теплоемкости и инкрементам энтальпии CrF2(к,ж) при высоких температурах. Противоречивые данные имеются для температуры и энтальпии плавления CrF2. В ряде справочников с ссылкой на работу Кента и Маргрейва [65KEN/MAR] приводятся значения Tm = 1169 K и ΔmH = 19 кДж·моль-1. Однако в этой масс-спектрометрической работе [65KEN/MAR] нет сведений, как определялись эти значения. Приводимые в [65KEN/MAR] уравнения для давлением пара над твердым и расплавленным CrF2 пересекаются при 1198 К, возможной точкой плавления, погрешность этой величины не менее ± 50 К. В работе Могус-Миланковича и др. [85MOG/MIL] утверждается, что микро-ДТА методом было установлено полиморфное превращение моноклинной модификации CrF2 в кубическую (?) при 1240 ± 10 К. Ввиду противоречивости указанных данных в настоящем справочнике принимается усредненное значение Tm=1200 ± 50 K. Для энтальпии плавления CrF2 было принято оцененное значение 48 кДж·моль-1, основанное на экспериментальных данных по энтропии плавления MnCl2, который имеет cравнительно близкую температуру плавления с СrF2 (923 К и ~1200 К соответственно). Теплоемкость расплава СrF2 100 Дж·К-1·моль-1 оценена по соотношению Ср = ~33n Дж·К-1·моль-1.Оцененное уравнение для теплоемкости CrF2(к) в интервале 298 – 1200 К (см. табл. Cr.К1) было выведено по трем значениям теплоемкости: Cp(298.15 K) [79BOO/STO], Cp(500 K) = 75 ± 1 Дж·К-1·моль-1 и Cp(1200 К) = 89 ± 2 Дж·К-1·моль-1; последние два значения оценены с учетом экспериментальных данных Эллерта и Хсиа [72EHL/HIS] по теплоемкости MnF2.
Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.3, 0.7, 3, 6, 10 и 15 Дж·K–1·моль–1 соответственно. Значения термодинамических функций CrF2(к), приведенные в справочнике Барина [95BAR] (298-1200 К) в области температур, близкой к точке плавления, отличаются от данных табл. СrF2_с приблизительно на 3 Дж·К-1·моль-1 в значениях S°(T). Эти расхождения обусловлены различием оценок теплоемкости CrF2(к). Расчеты термодинамических функций CrF2(ж) в справочных изданиях ранее не проводились.
Термохимические величины для CrF2(к)
Значение энтальпии образования кристаллического дифторида хрома принимается равным
DfH°(CrF2, к, 298.15K) = ‑780 ± 5 кДж×моль‑1.
Результаты определений этой величины представлены в Таблице Cr.Т11. Принятое значение представляет собой среднее по хорошо согласующимся и имеющим малые погрешности результатам работ [75ВЕЧ/ВЕЧ, 76SCH, 83РЕЗ/ГОР]. C этими результатами разумно согласуются менее точные результаты работ [73SKE/PAT, 88AZA/SRE] и результат работы [71TAN/YAM], точность которого трудно надежно оценить из-за того, что в этой работе измерения были выполнены лишь при одной температуре. соответствующий непрямым измерениям, не учтен). Результаты измерений константы равновесия реакции Сr(к)+2HF(г)=CrF2(к, ж)+H2(г), полученные в работе [28JEL/RUD], приводят к значению DfH°(СrF2, к, 298.15 К) = ‑744 ± 12 кДж×моль‑1, явно ошибочному. Эти измерения выполнены методом переноса и, по-видимому, методически неверны из-за трудностей измерения давления пара водорода (возможны искажения результатов за счет термодиффузии). Погрешность принятого значения включает в себя: (1) ± 4 кДж×моль‑1 из-за воспроизводимости работ [75ВЕЧ/ВЕЧ, 76SCH, 83РЕЗ/ГОР] и степени согласованности этих работ друг с другом и (2) ± 3 кДж×моль‑1 из-за неточности в принятых термодинамических функциях.
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(CrF2, к, 0 K) = ‑779.305 ± 5 кДж×моль‑1.
Давление пара в реакции CrF2(к,ж)=CrF2(г) вычислено с использованием принятого значения:
DsH°(CrF2, к, 0 K) = 340 ± 15 кДж×моль-1.
Значение основано на представленных в таблице Cr.T12 результатах обработки данных по давлению пара над CrF2(к). Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. В случае масс-спектрометрических измерений погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 5 ‑ 7 кДж×моль-1 для температур 1000 ‑ 1300 K.
Приведенные в таблице данные показывают, что результаты работ [65KEN/MAR, 79МАЛ/АЛИ] очень плохо согласуются (различие в давлениях пара достигает множителя 10), хотя внутри каждой из этих работ согласие довольно хорошее: хорошо согласуются результаты, полученные для кристаллического и жидкого состояний, температурный ход в величинах энтальпий сублимации не превышает нескольких кДж×моль-1 и т.д. Приводимое в [79МАЛ/АЛИ] соображение, что в [65KEN/MAR] препарат мог восстанавливаться материалом тигля (Та) не выдерживает критики. т.к. в [65KEN/MAR] прямо указывается , что интенсивность линии TaF4+ в масс спектре была невелика. На основании изложенного мы не можем отдать предпочтение одной из цитируемых работ и рекомендуем для использования в данном документе слегка округленное значение, перекрывающее весь диапазон приведенных величин.
Авторы:
Г.А.Бергман, П.И.Толмач bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Таблица Cr.К1. Принятые значения термодинамических величин для хрома и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.
Примечания: Cp°(T)=a+bT-сТ--2+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1) Cr а d×106 = -81.924, e·109= 27.392 Cr2O3: а d×106 = 23764; b d·106 = 141717.100 CrS: a d×106 = 947.100 CrN: a d×106 = 371.700 Cr3C2: a d×106 = 2.504 Cr7C3: a d×106 = 21.914 Cr23C6: a d×106 = 74.463 CrSi2: a d×106 = 16.173 Cr5Si3: а d×106 = -300.612; e·109 = 108.954
|
Таблица Cr.Т11. К выбору энтальпии образования CrF2(к) (кДж.моль-1 ;T=298.15K). Дата расчета: 9.11.2009
|
[28JEL/RUD] | Jellinek K., Rudat A. -"Ueber die Fluortensionen von Metallfluoriden und die chemischen Konstanten von Fluor und Fluorwasserstoff." Z. anorg. allgem. Chem., 1928, 175, No.4, S.281-320 |
[43MOO] | Moore G.E. -"Heat contents at high temperatures of the anhydrous chlorides of calcium, iron, magnesium and manganese." J. Amer. Chem. Soc., 1943, 65, p.1700-1703 |
[57JAC/MAI] | Jack K.H., Maitland R. - Proc. Chem. Soc., 1957, 118, p.950 |
[65KEN/MAR] | Kent R.A., Margrave J.L. -"Mass spectrometric studies at high temperatures.VIII.The sublimation pressure of iron II fluoride." J. Amer. Chem. Soc., 1965, 87, No.21, p.4754-4756 |
[71TAN/YAM] | Tanaka H., Yamaguchi A., Moriama J. -"Стандартные свободные энергии образования фторидов некоторых металлов, определенные методом электродвижущих сил." J. Japan Inst. Metals, 1971, 35, No.12, p.1161-1164 |
[73SKE/PAT] | Skelton W.H., Patterson J.W. -"Free energy determination by solid galvanic cells measurements for selected metal-fluoride reactions." J. Less-Common Metals, 1973, 31, No.1, p.47-60 |
[75ВЕЧ/ВЕЧ] | Вечер Р.А., Вечер А.А., Зильберман Т.Б. -"Термодинамические свойства фторида хрома (II)." Изв. АН СССР, неорган. материалы, 1975, 11, No.8, с.1520-1521 |
[76SCH] | Schaefer S.C. -"Free energies of formationof chromous, chromic, and chromium(II, III) fluorides by electromotive force measuremants."'U.S.Bur.Mines Report of investigations.' No.8172, 1976, p.1-19 |
[79BOO/STO] | Boo W.O.J., Stout J.W. -"Heat capacity and entropy of CuF2 and CrF2 from 10 to 300 K.Anomalies associated with magnetic ordering and evaluation of magnetic contributions to the heat capacity." J. Chem. Phys., 1979, 71, No.1, p.9-16 |
[79МАЛ/АЛИ] | Малкерова И.П., Алиханян А.С., Первов В.С., Трипольская Т.А., Горгораки В.И., Малюсов В.А. -"Высокотемпературные исследования низших фторидов хрома." Ж. неорг. химии, 1979, 24, No.12, с.3191-3196 |
[80RIM/ITO] | Rimai D.S., Ito J., Jamieson J.C. -"High temperature polimorphism in rutile structure fluorides." Mater. Res. Bull., 1980, 15, No.4, p.489-492 |
[83РЕЗ/ГОР] | Резухина Т.Н., Горшкова Т.И., Цветков А.А. - "Термодинамические свойства CrF2 и CaCrF4." Ж. физ. химии, 1983, 57, No.8, с.1887-1893 |
[88AZA/SRE] | Azad A.M., Sreedharan O.M. -"Precise Gibbs energy data for CrF2, MnF2 and FeF2 from solid electrolyte galvanic cells." Trans. SAEST, 1988, 23, No.1, p.45-50 |
[95BAR] | Barin I. -"Thermochemical data of pure substances.", Weinheim, New York et al., Vol. 1 and 2., 3-d edition, 1995, p.1-1885 |