Фторид хрома

CrF(г). Термодинамические свойства газообразного фторида хрома в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CrF.

В табл. Cr.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CrF.

Молекуле CrF приписаны 2 системы полос в ультрафиолетовой области спектра, зарегистрированные в спектре разряда в кварцевой трубке при помещении в нее CrF3 [55DUR/RAO]. Системы интерпретированы как переходы 6Π - 6Σ и 6Σ - 6Σ, проведен колебательный анализ по кантам, который дал следующие значения спектроскопических констант: I система – νe ~ 23500, А’ ~ 35, ωe’ ~ 338, ωe” ~ 510 см-1, II система – νe = 26041, ωe’ = 499.9, ωe’xe’ = 1.9, ωe” = 535.6, ωe”xe” = 2.78 см-1. В [87ДУБ/ШЕН] принадлежность систем молекуле CrF подвергнута сомнению. Указывается, что полосы одной из систем совпадают по положению и оттенению с известными полосами SiF, что характерно для таких условий возбуждения спектра.

В [87ДУБ/ШЕН] получены спектры поглощения и термического испускания паров над смесями CaF2 + Cr, CrF3 + Cr и порошком CrF3 в интервале температур 1300 – 2500ºC. Спектры фотографировались в области 2500 – 11200 Å. К молекуле CrF отнесены полосы с красным оттенением в области 7000 – 11200 Å. В других областях спектра полос, которые могли бы быть приписаны CrF, не наблюдалось. Полосы, наблюдавшиеся в [55DUR/RAO], не обнаружены.

Анализ системы 7000 – 11200 Å [87ДУБ/ШЕН], показал, что она принадлежит переходу 6Σ - 6Σ, колебательные уровни v = 0 – 2 верхнего состояния возмущены. Получены следующие значения спектроскопических констант: X6Σ – ωe = 662.3(23), ωexe = 3.4(9), Bo = 0.379(1) см-1, ro = 1.788(3) Å; A6Σ – Te = 9957.6(17), ωe = 577.0(13), ωexe = 0.6(4), ωeye = -0.12(3) см-1. В [89DUB/TSC] вращательные постоянные состояния X6Σ (v = 0) уточнены при анализе полос 3–0 и 4–0, получены также постоянные тонкой структуры и вращательные постоянные для уровней v = 3 и 4 состояния A6Σ.

Спектр термического испускания CrF исследовался с высоким разрешением на Фурье-спектрометре в работах [95LAU, 95KOI/WAL, 96WAL/KOI]. Расширен вращательный анализ системы A6Σ - X6Σ [95LAU], проанализирована вращательная структура полос 0-0, 1-1, 1-0, 0-1 и 1-2 системы B6Π - X6Σ, зарегистрированной между 6965 и 9240 см-1 [96WAL/KOI]. В [96WAL/KOI] приведены спектроскопические константы состояний X6Σ, A6Σ и B6Π (см. табл. Cr.Д1), полученные совместной обработкой данных этой работы и работы [95LAU].

Чисто вращательный спектр CrF исследован в работе [96OKA/TAN]. Получены вращательные постоянные и другие константы для колебательного уровня v = 0 состояния X6Σ, которые хорошо согласуются с константами, полученными в [96WAL/KOI].

Спектр лазерного возбуждения молекулы CrF в районе 31500 – 31900 см-1 и спектры флюоресценции в диапазоне 400 – 650 нм при трех различных частотах возбуждения получены в работе [2001KOI/LAU]. Спектр возбуждения состоит из нескольких подполос, которые приписаны авторами переходу D6Π - X6Σ. Разрешение оказалось недостаточным для вращательного анализа. Параметры верхнего состояния (см. табл. Cr.Д1) были определены следующим образом: ωe и Be рассчитаны методом MRCI; Te, A0 и α подобраны так, чтобы сгенерированный синтетический спектр качественно не отличался от экспериментального спектра.

В спектрах флюоресценции наблюдались колебательные прогрессии, связанные с переходами из состояния D6Π (v = 0) на колебательные уровни двух низколежащих состояний. Одно из этих состояний идентифицировано как A6Σ, а второе, с учетом результатов теоретического расчета, – как состояние C6Δ. Экспериментальные параметры состояния C6Δ, которые могли бы быть получены из спектров флюоресценции, в работе не приведены.

Спектр хемилюминесценции при взаимодействии паров хрома с F2 получен с низким разрешением в [90DEV/MCQ2]. Авторы выделили в спектре три системы полос, которые приписали молекуле CrF. Все три системы (в районах 16900, 20500 и 31700 см-1) они отнесли к переходам на основное состояние X6Σ. Более поздние исследования электронного спектра CrF подтвердили только отнесение системы в районе 31700 см-1. В [2001KOI/LAU] эта система приписана переходу D6Π - X6Σ. Две другие системы, вероятно, относятся к переходам между возбужденными состояниями молекулы. Отметим, что согласно колебательному анализу [90DEV/MCQ2] верхнее состояние системы в районе 31700 см-1 имеет ωe = 692(6) см-1. Это совпадает с рассчитанной константой ωe = 695 см-1 состояния D6Π в работе [2001KOI/LAU].

Квантово-механические расчеты CrF выполнены в работах [91ЕРМ/НЕМ, 97BEN/KOI, 99HAR/HUT, 2001KOI/LAU, 2004KOU/KAR, 2005NIE/ALL, 2006FUR/PER, 2007JEN/ROO].

В [91ЕРМ/НЕМ] выполнен расчет энергий низколежащих электронных состояний при двух фиксированных межъядерных расстояниях 3.2 и 4.0 а.е. Использовались два метода расчета: модель кристаллического поля и неэмпирический метод конфигурационного взаимодействия относительно набора исходных конфигураций (КВ-НИК). Оба метода расчета дали симметрию основного состояния X6Σ+, и еще 12 электронных состояний с энергией ниже 0.15 а.е. (~ 32920 см-1). Порядок расположения состояний, полученный в модельном расчете и с помощью неэмпирического подхода, в основном совпадает.

Расчет [97BEN/KOI] выполнен методом DFT (BP86). Расчет дал основное состояние X6Σ+ и еще 7 состояний с энергией ниже 20000 см-1: (в порядке возрастания энергии) 4Σ+, 6Π, 4Π, 4Σ-, 4Σ-, 6Δ, 4Δ. Для всех состояний, за исключением двух состояний 4Σ-, рассчитаны ωe и re. Состояние A6Σ+, присутствующее в экспериментальных спектрах, не было получено, поскольку имеет такую же симметрию, как и основное состояние X6Σ+. Это состояние было получено дополнительно полуэмпирическим методом LFT (Ligand Field Theory). Расчет LFT дал также все состояния, рассчитанные методом DFT, за исключением двух состояний 4Σ-.

Расчет [99HAR/HUT] выполнен методами MRCI и RCCSD(T). Получены параметры Te, re и ωe семи электронных состояний включая основное: X6Σ+, 6Π, 4Σ+, A6Σ+, 6Δ, 4Π, 4Δ (методом RCCSD(T) рассчитаны только состояния X6Σ+, 6Π, 6Δ). Результаты получены с учетом и без учета релятивистских эффектов, результаты расчетов MRCI – также с учетом и без учета поправки Дэвидсона. Самое верхнее из состояний (4Δ) имеет энергию около 16000 см-1.

В [2001KOI/LAU], как и в [99HAR/HUT], методом MRCI рассчитаны параметры Te, re и ωe семи электронных состояний включая основное: X6Σ+, 6Π, 4Σ+, A6Σ+, 6Δ, 4Π, 4Δ. Результаты двух расчетов близки между собой.

В [2004KOU/KAR] методом MRCI (до 11 различных модификаций) рассчитаны те же семь электронных состояний CrF, что и в работах [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU]. Состояния X6Σ+ и 6Π рассчитаны также методом RCCSD(T). Потенциальные кривые состояний прослежены до диссоциационных пределов, кроме параметров Te, re и ωe, значения которых оказались близки к тем, что получены в [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU], приведены энергии диссоциации De (а также константы ωexe и α). Как показал проведенный в [2004KOU/KAR] анализ малликеновских заселенностей, перенос заряда в молекуле от атома Cr к атому F равен примерно 0.7 e-. В основном состоянии молекулы X6Σ+ ион Cr+ in situ находится в состоянии 6D(4s13d4). В состоянии A6Σ+ малликеновское распределение соответствует состоянию иона Cr+ 6S(3d5).

В работе [2005NIE/ALL] проведены следующие расчеты: а) методом DFT (B3LYP) рассчитаны параметры re и ωe в основном состоянии CrF, б) методом CCSD(T) рассчитаны энтальпии реакций CrF + e- → Cr + F-, CrF + F → Cr + F2 и CrF2 + 2F → Cr + 2F2.

Несколько вариантов метода DFT использованы для расчета параметров основного состояния в [2006FUR/PER] (De, re и ωe) и [2007JEN/ROO] (De, re).

Результаты квантово-механических расчетов молекулы CrF позволяют сделать вывод, что в области энергий до ~ 16000 см-1 молекула имеет 7 электронных состояний, включая основное: X6Σ+, 6Π, 4Σ+, A6Σ+, 6Δ, 4Π, 4Δ. Существование других состояний в указанном интервале энергий маловероятно. Два состояния 4Σ- между 12000 и 14000 см-1, найденные в работе [97BEN/KOI] методом DFT, не подтверждены остальными расчетами. В расчете [91ЕРМ/НЕМ] состояния 4Σ- лежат значительно выше: одно выше 20000 см-1, второе выше 30000 см-1. Все расчеты предсказывают основное состояние X6Σ+, согласие между расчетными и экспериментальными параметрами основного состояния удовлетворительное.

Сравнение экспериментальных и расчетных энергий состояний B6Π, A6Σ+ и C6Δ, показывает: значения, полученные в [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU, 2004KOU/KAR], как правило, ниже экспериментальных энергий (до 2500 см-1), максимальные значения отличаются от экспериментальных энергий в пределах 500 см-1. Значения, полученные в [91ЕРМ/НЕМ, 97BEN/KOI], выше экспериментальных энергий до 5000 см-1.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X6Σ+; б) экспериментально наблюдавшиеся возбужденные состояния B6Π, A6Σ+, C6Δ и D6Π; в) низколежащие состояния, полученные в квантово-механических расчетах, 4Σ+, 4Π, 4Δ; г) синтетические состояния, которые учитывают все прочие состояния молекулы с оцененной энергией до 40000 см-1.

Наиболее точные равновесные постоянные основного состояния CrF получены в работе [96WAL/KOI]. Эти постоянные представлены в табл. Cr.Д1.

Энергии экспериментально наблюдавшихся возбужденных состояний приняты по данным работ [96WAL/KOI] (B6Π, A6Σ+) и [2001KOI/LAU] (D6Π, C6Δ).

Энергии состояний 4Σ+, 4Π, 4Δ приняты около максимальных значений, полученных в расчетах [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU, 2004KOU/KAR].

Энергии прочих, более высоко лежащих состояний CrF оценены с использованием ионной модели Cr+F-. Применимость этой модели к низколежащим состояниям молекулы показана в [2004KOU/KAR].

Согласно расчету [2004KOU/KAR], низколежащие состояния CrF соответствуют следующим термам иона Cr+: X6Σ+, B6Π, C6Δ – терму 6D(4s13d4), состояния 4Σ+, 4Π, 4Δ – терму 4D(4s13d4), а состояние A6Σ+ – терму 6S(3d5). Эта интерпретация позволяет определить энергии в поле лиганда нижних термов двух конфигураций иона, 4s13d4 и 3d5. Принимая относительное расположение термов внутри конфигураций таким же, как и в свободном ионе, и используя данные [71MOO], мы оценили энергии в поле лиганда других термов этих конфигураций. Расщепление термов в поле лиганда не учитывалось. Статистические веса термов были приписаны затем к ближайшим фиксированным уровням энергии. Эти уровни энергии вместе с суммарным приписанным статистическим весом включены в расчет, как оцененные состояния молекулы (см. примечание к табл. Cr.Д1.).

Кроме термов ионных конфигураций 4s13d4 и 3d5 в оцененные состояния молекулы включены также термы конфигурации 4p13d4. К этой конфигурации отнесено состояние D6Π, поскольку возбужденные термы конфигураций 4s13d4 и 3d5 не дают секстетных состояний.

Колебательные и вращательные постоянные возбужденных состояний в расчете термодинамических функций не использовались и приведены в табл. Cr.Д1 для справки. Для состояний A6Σ+, B6Π, D6Π приведены константы из работ [96WAL/KOI] (A6Σ+, B6Π) и [2001KOI/LAU] (D6Π). Для остальных состояний приведены значения ωe и re, усредненные по данным расчетов [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU, 2004KOU/KAR].

Термодинамические функции CrF(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом одиннадцати возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X6Σ+ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X6Σ+ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов хрома из молекулярных постоянных 52Cr19F, приведенных в таблице Cr.Д1. Значения коэффициентов Ykl, а также величины vmax и Jlim приведены в табл.Cr.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cpo(298.15 К) = 33.016 ± 0.73 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15 К) = 239.091 ± 0.055 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15 К)-Ho(0) = 9.029 ± 0.008 кДж×моль‑1

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций CrF(г) обусловлены методом расчета. При температурах 3000 и 6000 K заметный вклад в погрешность дают также неопределенности энергий возбужденных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.03, 0.1, 0.3 и 0.8 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Термодинамические функции CrF(г) ранее вычислялись до 3000 K [95EBB] в приближении: жесткий ротатор – гармонический осциллятор, электронная статистическая сумма однозарядного иона. Расхождения с данными [95EBB] незначительные, в величине Φº(T) они составляют -0.05, -0.02 и 0.9 Дж×K‑1×моль‑1 при 298, 1000 и 3000 K, соответственно.

Термохимические величины для CrF(г)

Константа равновесия реакции CrF(г)=Cr(г)+F(г) вычислена с использованием принятого значения:

D°0(CrF, г) = 460 ± 10 кДж×моль-1.

Значение основано на представленных в таблице Cr.Т10 результатах обработки имеющихся в литературе данных по константам равновесия реакций с участием молекулы CrF(г). Приведенные в таблице полные погрешности включают воспроизводимость измерений и температурный ход энтальпии реакции, а также величины погрешностей, связанные с неточностями использованных в расчетах термодинамических функций и термохимических величин. Поскольку обе работы выполнены масс-спектрометрическим методом, погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)). Приведенные в таблице погрешности в конечной величине энергии диссоциации имеют существенно различающийся источник происхождения. Для первой величины погрешность связана, главным образом, с погрешностью использованной в вычислениях величины 0.5*D°0(CrF2, г). Второе значение получено нами на основании двух приводимых в [65KEN/MAR] рисунков, на которых показаны полученные авторами кривые эффективности ионизации для ионов Cr+, CrF+ и CrF2+. Извлеченная из этих рисунков информация приводит для реакции 2CrF(г)=Cr(г)+CrF2(г) к значениям Кр, отличающимся от табличных примерно на порядок. Температура в этих экспериментах в работе не приведена; в вычисления она была принята равной 1300 К. Погрешность, указанная для этого расчета, получена по уравнениям статистики малого числа измерений (число степеней свободы = 1 ; соответствующий коэффициент Стьюдента = 12.7). Третье приведенное в таблице значение имеет наибольшую погрешность, связанную, главным образом, с погрешностями величин 2*D°0(CrF2, г) и D°0(CrF3, г).

Для использования в данном документе рекомендуется слегка округленное значение, полученное на основании табличных данных работы [65KEN/MAR], как наиболее точное. Погрешность величины также округлена и увеличена в связи с отмечаемым выше несоответствием двух наборов констант равновесия. Рассчитанные по принятым в данном документе величинам энергии последовательного разрыва связей составляют (кДж×моль-1): 465±24(F2Сr‑F), 528±19(FСr‑F), 460±10(Сr‑F).

Принятой энергии диссоциации соответствуют величины:

DfH°(CrF, г, 0°К) = 11.628 ± 10.2 кДж×моль-1 и

DfH°(CrF, г, 298.15°К) = 12.194 ± 10.2 кДж×моль-1.

Авторы

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Класс точности
4-E

Фторид хрома CrF(г)

 Таблица 1784
CRF=CR+F      DrH°  =  460.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
29.168
30.819
33.016
33.051
34.574
35.529
36.149
36.573
36.883
37.123
37.325
37.513
37.707
37.925
38.181
38.486
38.851
39.279
39.774
40.335
40.958
41.639
42.370
43.144
43.951
44.784
45.631
46.486
47.340
48.185
49.017
49.828
50.617
51.380
52.114
52.820
53.497
54.147
54.769
55.366
55.939
56.490
57.023
57.537
58.036
58.521
58.993
59.454
59.905
60.346
60.777
61.200
61.613
62.016
62.410
62.792
63.163
63.522
63.867
64.197
64.511
176.659
196.901
208.809
208.996
217.837
224.883
230.772
235.842
240.299
244.279
247.877
251.160
254.181
256.979
259.585
262.027
264.323
266.492
268.549
270.506
272.373
274.159
275.874
277.523
279.113
280.649
282.136
283.578
284.978
286.340
287.666
288.960
290.223
291.457
292.665
293.847
295.006
296.142
297.257
298.352
299.427
300.484
301.524
302.546
303.553
304.544
305.521
306.483
307.431
308.367
309.289
310.199
311.097
311.984
312.859
313.724
314.578
315.422
316.256
317.081
317.896
205.754
226.359
239.091
239.295
249.029
256.855
263.391
268.997
273.902
278.261
282.183
285.749
289.021
292.048
294.867
297.512
300.007
302.375
304.634
306.799
308.883
310.898
312.852
314.752
316.605
318.416
320.189
321.927
323.633
325.309
326.957
328.577
330.172
331.741
333.286
334.807
336.304
337.779
339.232
340.662
342.071
343.459
344.827
346.175
347.503
348.813
350.104
351.378
352.634
353.874
355.098
356.305
357.498
358.675
359.838
360.987
362.122
363.243
364.350
365.445
366.527
2.910
5.892
9.029
9.090
12.477
15.986
19.572
23.209
26.883
30.583
34.306
38.048
41.809
45.590
49.395
53.228
57.094
61.000
64.952
68.957
73.021
77.151
81.351
85.626
89.981
94.417
98.938
103.544
108.235
113.012
117.872
122.814
127.837
132.937
138.112
143.359
148.675
154.057
159.503
165.010
170.576
176.197
181.873
187.601
193.380
199.208
205.084
211.006
216.974
222.987
229.043
235.142
241.283
247.465
253.686
259.946
266.244
272.578
278.948
285.351
291.787
-236.7472
-116.1502
-76.3380
-75.8370
-55.6333
-43.4879
-35.3780
-29.5771
-25.2209
-21.8288
-19.1122
-16.8873
-15.0313
-13.4594
-12.1108
-10.9409
-9.9164
-9.0115
-8.2065
-7.4855
-6.8360
-6.2478
-5.7126
-5.2235
-4.7747
-4.3615
-3.9797
-3.6260
-3.2973
-2.9910
-2.7050
-2.4373
-2.1862
-1.9502
-1.7281
-1.5185
-1.3206
-1.1333
-.9558
-.7874
-.6274
-.4752
-.3303
-.1920
-.0601
   .0661
   .1867
   .3023
   .4130
   .5193
   .6214
   .7195
   .8138
   .9047
   .9922
1.0767
1.1581
1.2368
1.3129
1.3864
1.4576
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 70.9944
DH° (0)  =  11.628 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  12.194 кДж × моль-1
S°яд  =  11.818 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  316.403320313 + 32.449256897 lnx - 0.000969015643932 x-2 + 0.174367278814 x-1 + 59.4947128296 x - 167.446075439 x2 + 268.909667969 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  259.12890625 - 8.45193862915 lnx + 0.151912510395 x-2 - 5.90067195892 x-1 + 138.96875 x - 64.6382598877 x2 + 17.361869812 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

21.12.09

Таблица Cr.Д1. Молекулярные постоянные Cr2, CrO, CrH, CrF, CrCl, CrBr, CrI и CrS.

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

re

см‑1

Å

52Cr2

X 1Σ+g а

0

480.6 б

14.1 б

0.2306

0.38

0.22 в

1.6778

(1)3Σ+u

4500 г

410 г

1.86 г

5Σ+g

6300 г

150 г

2.58 г

7Σ+u

7100 г

160 г

2.67 г

9Σ+g

8100 г

150 г

2.75 г

11Σ+u

9600 г

140 г

2.83 г

(2)3Σ+u

14240 в

574 в

1.65

A 1Σ+u

21751.47 в

396.8 в

0.2313

0.77

1.6751

52Cr 16O

X 5Π -1 а

0

898.5 б

6.72 б

0.526643

0.4434

0.732 в

1.61787

5Π 0

55.975 в

5Π 1

117.074 в

5Π 2

182.819 в

5Π 3

252.757 в

3Σ -

4840 в, д

945 е

1.618 г

5Σ -

7482 г

811 г

1.680 г

A 5Σ+

8191.23 в

868 в

0.49920 в

1.6618 в

3Π

8550 в, д

960 е

1.62 г

3Δ

11795 г

1020 г

1.562 г

A΄ 5Δ

11901.904 в

878.2 в

0.506525 в

3Φ

14600 в, д

920 е

1.600 г

B 5Π

16580.29

752.81

10.12

0.473712

0.005483

1.7059

3Σ

16800 ж

C(5Π)

22163 в

585 в

52Cr 1H

X 6Σ+ а

0 б

1656.05346

30.4924

6.222278

18.11

350.6

1.6554

a 4Σ+

11186 в

6.10 в

A 6Σ+

11616

1524.80

22.28

5.342675

14.135

254.6 в

1.7865

B 6Π

12940 в, д

1565 г

1.77 г

b 4Π

14000 г

1546 г

1.71 г

C 6Δ

14500 г

1520 г

1.76 г

c 4Δ

16600 г

1523 г

1.72 г

(D 6Π)

27181 в

1844 г

1.6 г

52Cr19F

X 6Σ+ а

0 б

664.1058

4.22096 в

0.3808128

0.309611

0.50481 г

1.78391

B 6Π

8134 д

629.2830 е

0.3627876

0.26723

0.47423

1.8277

a 4Σ+

9000 ж

673 ж

1.79 ж

A 6Σ+

9953.07

580.52

1.795

0.338567

0.1971

0.4390

1.8919

b 4Π

12000 ж

635 ж

1.80 ж

C 6Δ

12700

594 ж

1.89 ж

c 4Δ

16000 ж

600 ж

1.83 ж

D 6Π

31695 з

695

0.3855

0.002

1.77 ж

52Cr 35Cl

X 6Σ+ а

0 б

399.2 в

1.28 в

0.1675818

0.097174

0.11798

2.19394

B 6Π

8870 г

390 д

0.162 е

2.23 е

A 6Σ+

9466.4

384.53

2.27

0.15699

0.044

2.267

C 6Δ

11800 д

374 д

2.29 д

a 4Σ+

12500 д

420 д

2.22 д

b 4Π

13500 д

399 д

2.20 д

c 4Δ

14500 д

385 д

2.20 д

52Cr 79Br

X 6Σ+ а

0

290 б

0.77 г

0.0974 д

0.03556 е

0.044 е

2.35 в

52Cr 127I

X 6Σ+ а

0

224 б

0.53 в

0.064 г

0.021 д

0.021 е

2.68 б

52Cr32S

X 5Π -1 а

0

435 б

1.712 в

0.19755 в

0.105 в

0.163 в

2.0765

5Π 0

56 г

5Π 1

117 г

5Π 2

183 г

5Π 3

253 г

5Σ -

6300 г

A 5Σ+

6900 г

3Σ-

9600 д

A΄ 5Δ

10000 г

3Π

12700 г

B 5Π

13964 е

356.1

1.13

0.17498 е

3Δ

15400 г

3Φ

17800 г

C(5Π)

18100 е

343

3Σ

19600 г

Примечания: все постоянные ниже даны в см-1.

Cr2 a Оцененные электронные состояния:

Ti

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

87

85

492

539

1200

3800

б константы, описывающие уровни v = 0 – 9, все наблюдавшиеся уровни до v = 43 описываются формулой G(v) = 474.3(v+1/2) – 9.968(v+1/2)2 – 0.8076(v+1/2)3 +

5.595E-2(v+1/2)4 – 1.2217E-3(v+1/2)5 + 9.184E-6(v+1/2)6 [93CAS/LEO]; в константы для уровня v=0, T0, DG1/2; г расчет [95AND];

CrO a Оцененные электронные состояния:

Ti

20000

25000

30000

35000

40000

pi

40

60

80

50

20

б константы относятся к состоянию X 5Π в целом [80HOC/MER]; в константы для уровня v=0, T0, DG1/2; г расчет MRCI [2002BAU/GUT]; д фотоэлектронный спектр аниона [2001GUT/JEN, 2002BAU/GUT]; е фотоэлектронный спектр аниона [96WEN/GUN]; ж расчет TDDFT [2003DAI/DEN].

CrH a Оцененные электронные состояния:

Ti

25000

30000

35000

40000

pi

48

272

182

78

б λe = 0.23725; в T0, константы для уровня v = 0; г оценено по результатам ab initio расчетов [93DAI/BAL, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006KOS/MAT]; д A ~ 38;

CrF a Оцененные электронные состояния:

Ti

25000

30000

35000

40000

pi

84

156

222

88

б λe = 0.54272, T(Ω=1/2) = 0, T(Ω=3/2) = 2.17, T(Ω=5/2) = 6.51; в weye = 0.00700; г β·109 = 2.689; ; д Ae = 47.0382; ; е DG1/2; ж оценено по результатам MRCI расчетов [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU, 2004KOU/KAR], см. текст; з A ~ 31.3;

CrCl a Оцененные электронные состояния:

Ti

25000

30000

35000

40000

pi

84

168

222

88

б λe = 0.26604, T(Ω=1/2) = 0, T(Ω=3/2) = 1.07, T(Ω=5/2) = 3.20; в рассчитано по соотношению 1.67 из DG1/2 = 396.6622 [2001KOI/LAU] при значении энергии диссоциации D0 = 30900; г A = 51; д оценено по результатам MRCI расчетов [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU]; см. текст; е константы для уровня v = 0;

CrBr a Оцененные электронные состояния:

Ti

9000

13000

25000

30000

35000

40000

pi

30

20

84

168

222

88

б оценка; в аb initio расчет методом DFT [2007JEN/ROO]; г вычислено по соотношению 1.67; д вычислено по формуле 1.38; е вычислено по соотношениям 1.68 и 1.69;

CrI a Оцененные электронные состояния:

Ti

9000

13000

25000

30000

35000

40000

pi

30

20

84

168

222

88

б расчет B3LYP/3-21G; в вычислено по соотношению 1.67; г вычислено по формуле 1.38; д вычислено по соотношению 1.69; е вычислено по соотношению 1.68;

CrS a Оцененные электронные состояния:

Ti

20000

25000

30000

35000

40000

pi

40

60

80

50

20

б расчет [95BAU/MAI]; в вычислено по соотношениям 1.67 - 1.69 при B0 = 0.19703(1) [2001SHI/RAN] и D0 = 27420; г оценка, основанная на сравнении с CrO, см текст;

д расчет DFT [2002LIA/AND]; е константы для уровня v = 0, T0;

Таблица Cr.Д2. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций Cr2, CrO, CrH, CrF, CrCl, CrBr, CrI, CrS.

Коэффициенты

Cr2

CrO

CrH

CrF

CrCl

CrBr

CrI

CrS

X 1Σ+g а, б

X 5Π а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 5Π а

T e10-4

0

0

0

0

0

0

0

0

Y10×10-2

4.907598

8.982950

16.55629

6.640704

3.974816

2.891956

2.240576

4.345421

Y20×10-1

-1.989732

-0.6761302

-3.043050

-0.4256865

-0.1269004

-0.07657344

-0.05270199

-0.1708398

Y30×101

6.192520

0.1611090

1.437879

0.1336709

Y40×102

-1.115405

-4.834818

-0.002338597

Y01×101

2.303539

5.263980

62.21698

3.807041

1.661422

0.9686043

0.6395152

1.971343

Y11×103

-3.793919

-4.430905

-181.0747

-3.094784

-0.9592453

-0.3526491

-0.2097615

-1.046688

Y12×109

2.687080

Y21×105

1.563117

0.2900370

Y02×107

-2.195307

-7.310191

-3505.346

-5.045218

-1.159617

-0.4351384

-0.2096820

-1.623148

Y03×1012

-1.574101

-2.242939

5784.342

-1.267805

-0.05297180

-0.01141976

-0.004809562

-0.1123720

(a0 = De)×10-4

1.612027

a2×104

7.298330

a3×107

-1.780374

a4×1011

1.779663

vmax

136

108

15

140

156

188

210

126

Jlim

211

347

69

414

593

703

809

495

Примечание. а энергии возбужденных состояний приведены в таблице Cr.Д1;

б Y50×104 = 1.164077, Y60×107 = -6.986572, Y70×109 = 2.232984, Y80×1012 = -2.933768

Таблица Cr.Т10. К выбору энергии диссоциации молекулы CrF(г) (кДж×моль-1; T=0 K). Дата расчета: 19.11.2009

Источник

Метод

DrH°

D°0(CrF, г)

III закон

II закон

III закон

[65KEN/MAR2]

Масс-спектрометрия,

-71±7

459±9

2CrF(г)=Cr(г)+CrF2(г),

1259-1317K, 8 точек

[65KEN/MAR2]

То же, Т=1300К, 2 рисунка,

-42 и -45

472±20

по приведенным КЭИ1)

[79МАЛ/АЛИ]

То же,

64±12

534±166

459±39

2CrF2(г)=CrF(г)+CrF3(г)

1133-1256 K, 9 точек

Измерений: 3.

Среднее (95%):

463±20

1) см. текст

Список литературы

[55DUR/RAO] Durgavathi B.K., Rao V.R. -"Band spectrum of CrF molecule." Indian J. Phys., 1955, 28, p.525-532
[65KEN/MAR2] Kent R.A., Margrave J.L. -"Mass Spectrometric Studies at High Temperatures. VII. The Sublimation Pressure of Chromium(II) Fluoride and the Dissociation Energy of Chromium(I) Fluoride." J. Amer. Chem. Soc., 1965, 87, No.16, p. 3582-3585
[65KEN/MAR] Kent R.A., Margrave J.L. -"Mass spectrometric studies at high temperatures.VIII.The sublimation pressure of iron II fluoride." J. Amer. Chem. Soc., 1965, 87, No.21, p.4754-4756
[71MOO] Moore Ch.E. –“Atomic energy levels”, Washington: NSRDS-NBS, No.35., 1971, 1-3
[79МАЛ/АЛИ] Малкерова И.П., Алиханян А.С., Первов В.С., Трипольская Т.А., Горгораки В.И., Малюсов В.А. -"Высокотемпературные исследования низших фторидов хрома." Ж. неорг. химии, 1979, 24, No.12, с.3191-3196
[80HOC/MER] Hocking W.H., Merer A.J., Milton D.J., Jones W.E., Krishnamurty G. -"Laser-induced fluorescence and discharge emission spectra of CrO. Rotational analysis of the A5? - X5? transition." Can. J. Phys., 1980, 58, No.4, p.516-533
[87ДУБ/ШЕН] Дубов В.М., Шенявская Е.А. -"Система полос А6? - Х6? монофторида хрома." Оптика и спектроскопия, 1987, 62, No.2, с. 326-328
[89DUB/TSC] Dubov V.M., Tschechovskoy D.V., Shenyavskaya E.A., Kovacs I. - "Rotational analysis of the A6?-X6? transition of chromium monofluoride." Acta Phys. Hung., 1989, 65, No. 4, p. 411-424
[90DEV/MCQ2] Devore T.C., McQuaid M., Gole J.L. -"Fluorination of complexed chromium atoms and molecules. Three new states of CrF and the possible observation of CrxF emission spectra." High Temp. Sci., 1990, 29, p.1-15
[91ЕРМ/НЕМ] Ермилов А.Ю., Немухин А.В., Степанов Н.Ф. -"К описанию вертикальных электронных спектров моногалогенидов переходных металлов в рамках модельных представлений." Ж. физ. химии, 1991, 65, No.3, с.707-711
[93CAS/LEO] Casey S.M., Leopold D.G. -"Negative ion photoelectron spectroscopy of Cr2." J. Phys. Chem., 1993, 97, p.816-830
[93DAI/BAL] Dai D., Balasubramanian K. -"Spectroscopic properties and potential energy curves for 21 electronic states of CrH." J. Mol. Spectrosc., 1993, 161, p.455-465
[95AND] Andersson K. -"The electronic spectrum of Cr2." Chem. Phys. Lett., 1995, 237, p.212-221
[95BAU/MAI] Bauschlicher C.W., Jr., Maitre P. -"Theoretical study of the first transition row oxides and sulfides." Theor. Chim. Acta, 1995, 90, No.2-3, p.189-203
[95EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338
[95KOI/WAL] Koivisto R., Wallin S., Launila O. - "Spectroscopy of CrF: extension of rotational analysis of the A6?+-X6?+ band system" J. Mol. Spectrosc., 1995, 172, No.2, p.464-468
[95LAU] Launila O. - "Spectroscopy of CrF: rotational analysis of the A6?+-X6?+ band system in the 1 ?m region." J. Mol. Spectrosc., 1995, 169, No.2, p.373-395
[96OKA/TAN] Okabayashi T., Tanimoto M. -"The rotational spectrum of the CrF radical in the X6?+ state." J. Chem. Phys., 1996, 105, No.17, p.7421-7424
[96WAL/KOI] Wallin S., Koivisto R., Launila O. -"Spectroscopy of CrF: Rotational analysis of the B6?-X6?+ band system in the 1.2 ?m region." J. Chem. Phys., 1996, 105, No.2, p.388-396
[96WEN/GUN] Wenthold P.G., Gunion R.F., Lineberger W.C. -"Ultraviolet negative-ion photoelectron spectroscopy of the chromium oxide negative ion." Chem. Phys. Lett., 1996, 258, p.101-106
[97BEN/KOI] Bencheikh M., Koivisto R., Launila O., Flament J.P. -"The low-lying electronic states of CrF and CrCl: Analysis of the A6?--X6?+ system of CrCl." J. Chem. Phys., 1997, 106, No.15, p.6231-6239
[99HAR/HUT] Harrison J.F., Hutchison J.H. -"The electronic structure of low lying sextet and quartet states of CrF and CrCl." Mol. Phys., 1999, 97, No.9, p.1009-1027
[2001GUT/JEN] Gutsev G.L., Jena P., Zhai H.-J., Wang L.-S. -"Electronic structure of chromium oxides, CrOn- and CrOn (n=1-5) from photoelectron spectroscopy and density functional theory calculations." J. Chem. Phys., 2001, 115, No.17, p.7935-7944
[2001KOI/LAU] Koivisto R., Launila O., Schimmelpfennig B., Simard B., Walgren U. -"Spectroscopy and MRCl calculations on CrF and CrCl." J. Chem. Phys., 2001, 114, No.20, p.8855-8866
[2001SHI/RAN] Shi Q., Ran Q., Tam W.S., Leung J.W-H., Cheung A.S-C. - "Laser-induced fluorescence spectroscopy of CrS." Chem. Phys. Lett., 2001, 339, p.154-160
[2002BAU/GUT] Bauschlicher C.W., Jr.,Gutsev G.L. -"A new interpretation of the CrO- photoelectron detachment spectra." J. Chem. Phys., 1802, 116, No.9, p.3659-3661
[2002LIA/AND] Liang B., Andrews L. -"Infrared spectra and density functional theory calculations of group 6 transition metal sulfides in solid argon." J. Phys. Chem. A, 2002, 106, p. 6945-6951
[2003DAI/DEN] Dai B., Deng K., Yang J., Zhu Q. -"Exited states of the 3d transition metal monoxides." J. Chem. Phys., 2003, 118, No. 21, p.9608-9613
[2003ROO] Roos B.O. -"A theoretical study of the X6?+, A6?+, and 6? states of CrH." Mol. Phys., 2003, 101, No.1-2, p. 87-91
[2004GHI/ROO] Ghigo G., Roos B.O., Stancil P.C., Weck P.F. -"A theoretical study of the exited states of CrH: Potential energies, transition moments, and lifetimes." J. Chem. Phys., 2004, 121, No.17, p.8194-8200
[2004KOU/KAR] Koukounas C., Kardahakis S., Mavridis A. -"Ab initio investigation of the ground and low-lying states of the diatomic fluorides TiF, VF, CrF and MnF." J. Chem. Phys., 2004, 120, No.24, p.11500-11521
[2005NIE/ALL] Nielsen I.M.B., Allendorf M.D. -"High-level ab initio thermochemical data for halides of chromium, manganese, and iron." J. Phys. Chem. A, 2005, 109, No.5, p.928-933
[2006FUR/PER] Furche F., Perdew J.P. -"The performance of semilocal and hybrid density functionals in 3d transition-metal chemistry." J. Chem. Phys., 2006, 124, No.044103, p.1-27
[2006KOS/MAT] Koseki S., Matsushita T., Gordon M.S. -"Dissociation potential curves of low-lying states in transition metal hydrides. 3. Hydrides of groups 6 and 7." J. Phys. Chem. A, 2006, 110, p.2560-2570
[2007JEN/ROO] Jensen K.P., Roos B.O., Ryde U. -"Performance of density functionals for first row transition metals systems." J. Chem. Phys., 2007, 126, No.014103, p.1-14