CrCl5(г). Термодинамические свойства газообразного пентахлорида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrCl5.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.
Экспериментальные данные о строении молекулы пентахлорида хрома отсутствуют. По аналогии с пентафторидом принято, что симметрия молекулы CrCl5 в основном и первом воэбужденном состояниях C2v. Для расчета ТФ CrCl5(г) принято, что основным состоянием молекулы является состояние X2А2 (s = 2; px = 2), в котором она имеет конфигурацию искаженной тригональной бипирамиды с параметрами: r(Cr-Br3акс ) = 2.14 ± 0.015 Å., r(Cr-Cl5экв ) = 2.208± 0.02 Å, r(Cr-Cl1экв) = 2.209± 0.02Å и углами:
Ð Cl3аксCr Cl4акс = 177.08o , Ð Cl1эквCr Cl2экв = 89,23о , Ð Cl5эквCr Cl1экв = 121,76о и Ð Cl3аксCr Cl1экв = 91.46о. При этом “экваториальные атомы хлора” (Cl1,Cl2,Cl5) не лежат в одной плоскости. Значение межъядерного расстояния оценено на основе закономерности изменения R(MГ) в галогенидах МГn [88ЕЖО]. Принято, что в основном электронном состоянии пентахлорид хрома имеет следующие значения частот: n1 = 660(10) см-1. n2 = 620(10) см-1, n3 = 587(10) см-1, n4 = 495(5) см-1, n5 = 415(10) см-1 , n6 =188(5) см-1 , n7 = 187(10) см-1. n8 = 185(10) см-1, n9 = 156(10) см-1, n10 = 153(5) см-1, n11 = 52(5) см-1 и n12 =48(5) см-1. (Методика оценки описана в [88ЕЖО/НАЗ]. В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± (0.373 × 105)·10-117 г3·cм6.
Принято, что система электронных состояний в молекулах пентагалогенидов хрома аналогична. Поэтому принято, что первым возбужденным состоянием является состояние А2B1, в котором молекула также имеет симметрию C2v (s = 2: px = 2) и структурные параметры весьма близкие к параметрам основного состояния, а энергию возбуждения Те= (320 ± 200)см-1
Термодинамические функции CrCl5(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», без учета возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 4.1, 7.9, 12.5 и 15.9 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.
При комнатной температуре получены следующие значения:
Cp(298.15) = 115.546 ± 5.218 Дж×К‑1×моль‑1
So(298.15) = 409.457 ± 6.635 Дж×К‑1×моль‑1
Ho(298.15)-Ho(0) = 25.438 ± 0.867 кДж×моль‑1
Термодинамические функции CrCl5(г) были рассчитаны ранее автором [95EBB]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. CrCl5 составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K (в Дж×К‑1×моль‑1), 11.1; 11.9; 11,8; 11,2 и 10,4 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных и в первую очередь выборе типов основного и первого возбужденного состояний.
Термохимические величины для CrCl5(г).
Константа равновесия реакции CrCl5(г)=Cr(г)+5Cl(г) вычислена по принятому значению энергии атомизации:
ΔatHº(CrCl5, г, 0 K) = 1470 ± 50 кДж·моль-1 .
Принятое значение оценено на основании хода в энергиях атомизации молекул CrCl2, CrCl3 и CrCl4 .
Принятому значению соответствуют величины:
ΔfHº(CrCl5, г, 0 K) = -477.542 ± 50 кДж·моль-1 и
ΔfHº(CrCl5, г, 298.15 K) = -479.107 ± 50 кДж·моль-1 .
Авторы:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
21.12.09
Таблица Cr.M2. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов хрома.
*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2 Примечание: CrF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 3790(5), 11370(3), 18000(20), 22000(10). CrCl2,CrBr2,CrI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 5000(5), 11000(3), 16000(20), 19000(10). CrF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6650(4), 6950(4), 8400(8), 10500(8), 14250(2), 15500(4), 17200(4), 17650(4), 19300(2), 22650(4). CrCl3,CrBr3,CrI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6400(4), 6700(4), 8000(8), 10100(8), 13700(2), 14860(4), 16600(4), 16500(4), 18600(2), 21700(4). CrF4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 9000(2), 12350(6), 13500(6), 15500(1), 17800(2), 20000(2). CrCl4,CrBr4,CrI4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 7000(2), 11100(6),12555(6), 14400(1), 15800(2), 27500(2). CrF5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 400(2), 20000(2). CrI5, CrCl5, CrBr5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 320(2), 16000(2). CrF5 : n5 = 620 cm-1, n6 = 355 cm-1, n7 = 340 cm-1, n8 = 330 cm-1, n9 = 270 cm-1, n10 = 285cm-1, n11 = 100 cm-1, n12 = 90 cm-1. CrCl5 : n5 = 415 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 156 cm-1, n10 = 153cm-1, n11 = 52 cm-1, n12 = 48 cm-1. CrBr5 : n5 = 250 cm-1, n6 = 111 cm-1, n7 = 105 cm-1, n8 = 104 cm-1, n9 = 93 cm-1, n10 = 91cm-1, n11 = 30 cm-1, n12 = 27 cm-1. CrI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 72 cm-1, n7 = 66 cm-1, n8 = 65 cm-1, n9 =61 cm-1, n10 = 60 cm-1, n11 = 20 cm-1, n12 = 17 cm-1. CrF6: n5 = 360(3) cm-1, n6 = 330(3) cm-1 CrCl6: n5 = 115(3) cm-1, n6 = 80(3) cm-1 CrBr6: n5 = 70(3) cm-1, n6 = 45(3) cm-1 CrI6: n5 = 45(3) cm-1, n6 = 28(3) cm-1
|
[88ЕЖО/НАЗ] | Ежов Ю.С., Назаренко И.И., Юнгман В.С. -"Молекулярные постоянные галогенидов хрома. Деп.No.4629-88 Москва: ВИНИТИ, 1988 |
[88ЕЖО] | Ежов Ю.С. “Закономерности изменения межъядерных расстояний М-Г в рядах галогенидов металлов.” Ж. структур. химии, 1988, т. 29, №5, с.158-160 |
[95EBB] | Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338 |