CrCl4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrCl4.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.
Особенности строения молекулы исследовались методами ИК и КР спектроскопии [78CUO/EMM, 87OGD/WYA, 81КОВ], методами электронной спектроскопии [81КОВ, 80WEB/DAU], расчетами ab initio [75STU], а также полуэмпирическими квантовомеханическими (Xa-PB) расчетами [80WEB/DAU]. Строение молекул галогенидов хрома, в тои числе и тетрахлорида хрома, подробно обсуждалось в обзорах [88ЕЖО/НАЗ и 2000HAR]. К настоящему времени достоверно установлено, что основным состоянием молекулы CrCl4 является состояние X3А2, в котором она имеет тетраэдрическую конфигурацию с межъядерным расстоянием r(Cr-Cl) = 2.116 ± 0.015 Å [75STU, 88ЕЖО/НАЗ]. В первом возбужденном состоянии (А1E1) молекула также имеет тетраэдрическую конфигурацию и энергию возбуждения Те= (7000 ± 500)см-1 [80WEB/DAU, 75STU, 81КОВ]. В электронном спектре CrCl4 в газовой фазе зарегистрированы полосы с максимумами 10100, 12555 см-1 [80WEB/DAU, 81КОВ], которые могут быть отнесены к высоколежащим триплетным (3Т2 и 3Т1) состояниям. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – Td (s=12). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния приближенно равны. В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Для основного состояния (для газовой фазы, КР) они принимаются равными [78CUO/EMM]: n1 = 373,5(5) см-1. n2(Е) = 116,5(5) см-1, n3(F) = 490(5) см-1 и n4(F) = 126(5) см-1 . (В скобках указана экспертная оценка погрешности. Принятые величины в пределах указанной погрешности согласуются с значениями n3(F) в ИК спектре [78CUO/EMM, 87OGD/WYA, 81КОВ],) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ±(0,148·104)× 10-117 г3·cм6.
Статистический вес основного состояния CrCl4 X3A2 равен 3. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний CrCl4 принимаются по результатам теоретических расчетов [80WEB/DAU, 75STU] , а также на основании сравнения соответствующих экспериментальных величин переходов для тетрафторида хрома [80WEB/DAU, 81КОВ] .
Термодинамические функции CrCl4(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния и возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 2.8, 6.2, 9.8 и 12.1 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.
При комнатной температуре получены следующие значения:
Cp(298.15) = 95.999 ± 3.298 Дж×К‑1×моль‑1
So(298.15) = 364.413 ± 5.086 Дж×К‑1×моль‑1
Ho(298.15)-Ho(0) = 21.720 ± 0.683 кДж×моль‑1
Термодинамические функции CrCl4(г) были рассчитаны ранее в работе [95EBB]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. CrCl4, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K около (в Дж×К‑1×моль‑1) 0.1; 0.2; 1,0; 1,5 и 1,6 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных.
Термохимические величины для CrCl4(г)
Константа равновесия реакции CrCl4(г) = Cr(г) + 4Cl(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 1274.837 ± 10.2 кДж×моль‑1, соответствующего принятому значению энтальпии образования:
DfH°(CrCl4, к, 0 K) = -402 ± 10 кДж×моль‑1.
Величина принята по результатам работы [68OPP], в которой были измерены значения константы равновесия реакции CrCl3(к) + 0.5Cl2 = CrCl4(в работе приведено уравнение зависимости lgKp=f(T) для Т=948 ‑ 1263 К) Обработка этих результатов приводит к величинам DfH°(CrCl4, г, 0°K) = ‑413 (II закон) и –402 ±9 кДж×моль‑1.(III закон), соответственно. Принято значение, базирующееся на III законе, с округленными пределами погрешности.
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(CrCl4, к, 0 K) = -402.692 ± 10 кДж×моль‑1.
Авторы:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
21.12.09
Таблица Cr.M2. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов хрома.
*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2 Примечание: CrF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 3790(5), 11370(3), 18000(20), 22000(10). CrCl2,CrBr2,CrI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 5000(5), 11000(3), 16000(20), 19000(10). CrF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6650(4), 6950(4), 8400(8), 10500(8), 14250(2), 15500(4), 17200(4), 17650(4), 19300(2), 22650(4). CrCl3,CrBr3,CrI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6400(4), 6700(4), 8000(8), 10100(8), 13700(2), 14860(4), 16600(4), 16500(4), 18600(2), 21700(4). CrF4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 9000(2), 12350(6), 13500(6), 15500(1), 17800(2), 20000(2). CrCl4,CrBr4,CrI4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 7000(2), 11100(6),12555(6), 14400(1), 15800(2), 27500(2). CrF5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 400(2), 20000(2). CrI5, CrCl5, CrBr5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 320(2), 16000(2). CrF5 : n5 = 620 cm-1, n6 = 355 cm-1, n7 = 340 cm-1, n8 = 330 cm-1, n9 = 270 cm-1, n10 = 285cm-1, n11 = 100 cm-1, n12 = 90 cm-1. CrCl5 : n5 = 415 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 156 cm-1, n10 = 153cm-1, n11 = 52 cm-1, n12 = 48 cm-1. CrBr5 : n5 = 250 cm-1, n6 = 111 cm-1, n7 = 105 cm-1, n8 = 104 cm-1, n9 = 93 cm-1, n10 = 91cm-1, n11 = 30 cm-1, n12 = 27 cm-1. CrI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 72 cm-1, n7 = 66 cm-1, n8 = 65 cm-1, n9 =61 cm-1, n10 = 60 cm-1, n11 = 20 cm-1, n12 = 17 cm-1. CrF6: n5 = 360(3) cm-1, n6 = 330(3) cm-1 CrCl6: n5 = 115(3) cm-1, n6 = 80(3) cm-1 CrBr6: n5 = 70(3) cm-1, n6 = 45(3) cm-1 CrI6: n5 = 45(3) cm-1, n6 = 28(3) cm-1
|
[68OPP] | Opperman H. -"Das reaktionsgleichgewicht 2 CrCl3+Cl2=2CrCl4." Z. anorg. allgem. Chem., 1968, 359, No. 1-2, S.51-57 |
[75STU] | Studer P. -'Dissertation N 740.' , Fribourg: University, 1975 |
[78CUO/EMM] | Cuoni B., Emmenegger F.P., Rohrbassee C., Schlapfer C.W., Studer P. -"Raman spectrum and structure of chromium-tetrachloride (CrCl4) and chromiumtetrabromide (CrBr4)." Spectrochim. Acta, A, 1978, 34, No.3, p.247-251 |
[80WEB/DAU] | Weber J., Daul C. -"A new method for the description of ligand field states based on multiple scattering X-? results: application to CrCl4." Mol. Phys., 1980, 39, No.4, p. 1001-1007 |
[81КОВ] | Ковба В.М. -"Спектры поглощения и термодинамические функции тетрахлорида хрома." Ж. неорг. химии, 1981, 26, No.10, с.2617-2620 |
[87OGD/WYA] | Ogden J.J., Wyatt R.S. -"Matrix isolation and mass spectrometric studies an the vaporisation ot chromium (III) chloride." J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1987, No.4, p. 859-865 |
[88ЕЖО/НАЗ] | Ежов Ю.С., Назаренко И.И., Юнгман В.С. -"Молекулярные постоянные галогенидов хрома. Деп.No.4629-88 Москва: ВИНИТИ, 1988 |
[95EBB] | Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338 |
[2000HAR] | Hargittai M. -"Molecular structure of metal halides." Chem. Rev., 2000, 100, No.5, p. 2250-2290 |