CrCl3(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трихлорида хрома в стандартном состоянии вычислены в интервале 100 – 2000 К. За стандартное состояние CrCl3(к) в интервале 16.8 К – 1200 К принята моноклинная модификация, а ниже точки Нееля (16.8 К [71КОС/ЛУК] переход антиферромагнетик – парамагнетик) гексагональная модификация [64MOR/NAR]. Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, представлены в табл. Cr.К1.
При Т<298.15 К расчеты термодинамических функций были проведены по результатам наиболее надежных измерений теплоемкостей CrCl3 в работе Хансена и Гриффела [58HAN/GRI] (15 – 300 K). В этой работе исследовался чистый образец CrCl3, количественный химический анализ которого (содержание Cr) проводился окислением образца хлорной кислотой с добавлением йодида и определением выделившегося йода титрованием раствором тиосульфата. Результаты анализа были согласованы со стехиометрией CrCl3 в пределах точности метода анализа (±0.2%). Точность измерений теплоемкости оценивалась авторами [58HAN/GRI] в 1% ниже 30 К и в 0.1-0.2 % при более высоких температурах. В расчетах стандартной энтропии CrCl3(к) учитывались измерения теплоемкости Кострюковой и др. (2 – 20 К) [68КОС, 71КОС/ЛУК], что позволило уточнить значение Sº(298.15 K) – увеличить на 1.7 Дж·К-1·моль-1 по сравнению с значением, рассчитанным в работе [58HAN/GRI] (123.0 Дж·К-1·моль-1). Для CrCl3(к) принимаются с учетом данных работ [58HAN/GRI, 71КОС/ЛУК] следующие значения термодинамических величин при 298.15 К:
Ср° (298.15 К) = 91.80 ± 0.02 Дж·К-1·моль-1,
Sº(298.15 К) = 124.7 ± 0.4 Дж·К-1·моль-1,
Hº(298.15 К) - Hº(0) = 17.65 ± 0.04 кДж·моль-1.
Менее точные данные по теплоемкости CrCl3 при низких температурах были получены в работах Трапезниковой и Шубникова [35TRA/SCH, 36TRA/SCH, 36ТРА/ШУБ], (12 – 130 К), которые впервые обнаружили и исследовали λ-аномалию теплоемкости в районе магнитного превращения CrCl3, а также в работе Андерсона [37AND2] (54 – 297 К), в которой измерения теплоемкости проводились на образце CrCl3 без химического анализа состава и результаты измерений оказались систематически ниже данных [58HAN/GRI].
При Т>298 К исследования теплоемкости или энтальпии CrCl3(к) не проводились. Не были проведены точные измерения точки плавления CrCl3, поскольку уже при температурах порядка 1100 К при обычном давлении наблюдается разложение CrCl3 или его диспропорционирование на CrCl2 и CrCl4 [68OPP]. В работе Коршунова и Раскина [62КОР/РАС] по диаграмме плавкости системы CrCl3 –КСl измерения кривой плавкости фазы CrCl3 было проведено до 1173 К, т.е. Тm >~1200 K. Отметим, что в работе Керриджа и Стертона [74KER/STU] была предпринята попытка измерить энтальпию плавления CrCl3 по измерениям растворимости CrCl3 в расплаве ZnCl2 при температурах до ~870 К и из этих данных было рассчитано значение 57 кДж·моль-1. По-видимому, это значение является неточным и завышенным (после пересчета к точке плавления CrCl3). В настоящем издании приняты оцененные значения Tm = 1200 K и ΔmH = 48 кДж·моль-1, последнее значение было рассчитано по экспериментальному значению энтропии плавления MnCl2 [43MOO] (см. текст по СrF2). Трехчленное уравнение для теплоемкости CrCl3(к) (см. табл.Cr.К1.) выведено по трем значениям теплоемкости CrCl3: Cpº(298.15 K) [58HAN/GRI], Cpº(500 K) = 100 ± 1 Дж·К-1·моль-1 и Cpº(1200 K) = 120 ± 3 Дж·К-1·моль-1, последние два значения были оценены по имеющимся данным по теплоемкости галогенидов переходных металлов. Для теплоемкости расплава СrCl3 принимается оцененное значение 130 Дж·К-1·моль-1 по правилу Ср = ~33 n Дж·К-1·моль-1.
Погрешности вычисленных значений Фº(T) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.3, 1, 4, 8, 12 и 20 Дж·К-1·моль-1 соответственно. Значения термодинамических функций CrCl3(к), приведенные в справочнике Барина [95BAR] (298-1200 К), отличаются от данных табл. СrCl3_c не более чем на 1 Дж·К-1·моль-1 в значениях S°(T). Расчеты термодинамических функций CrCl3(ж) ранее в справочной литературе не проводились.
Термохимические величины для CrCl3(к)
Значение энтальпии образования кристаллического трихлорида хрома принимается равным
DfH°(CrCl3, к, 298.15°K) = ‑544.4 ± 1.4 кДж×моль‑1.
Результаты определений этой величины представлены в Таблице Cr.Т18. Рекомендованное значение принято по результатам прямых калориметрических измерений этой величины, полученным в работе [90TIM/YUL]. С принятым значением разумно согласуются результаты измерений работы [75GEE/SHE], выполненной ЭДС-методом, и, следовательно, имеющими дополнительные погрешности, связанные с неточностью термодинамических функций. Причины несогласованности принятой величины с остальными результатами неясны.
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(CrCl3, к, 298.15°K) = ‑544.229 ± 1.4 кДж×моль‑1.
Давление пара трихлорида хрома в реакции CrCl3(к,ж)=CrCl3(г) вычислено на основании принятой величины:
DsH°(CrCl3, к, 0°K) = 265 ± 5 кДж×моль‑1.
Результаты определений этой величины представлены в Таблице Cr.Т19. Приведенные в таблице погрешности представляют собой воспроизводимости измерений; для масс-спектрометрии погрешности включают также неточности, связанные с погрешностями использованных сечений ионизации. Неточность термодинамических функций приводит к дополнительной погрешности, равной 4-5 кДж×моль‑1. Рекомендованное значение базируется на данных работы [90РЫК/КОР]. Остальные работы менее точны, поскольку они выполнены лишь при одной температуре (указанный в [74РАТ/ПРИ] интервал температур относится лишь к масс-спектрометрии, использующей единственное прямое измерение давления пара).
Авторы:
П.И.Толмач, Г.А.Бергман. bergman@yandex.ru. Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Таблица Cr.К1. Принятые значения термодинамических величин для хрома и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.
Примечания: Cp°(T)=a+bT-сТ--2+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1) Cr а d×106 = -81.924, e·109= 27.392 Cr2O3: а d×106 = 23764; b d·106 = 141717.100 CrS: a d×106 = 947.100 CrN: a d×106 = 371.700 Cr3C2: a d×106 = 2.504 Cr7C3: a d×106 = 21.914 Cr23C6: a d×106 = 74.463 CrSi2: a d×106 = 16.173 Cr5Si3: а d×106 = -300.612; e·109 = 108.954
|
Таблица Cr.Т18. К выбору величины энтальпии образования CrCl3 (к) (кДж·моль-1, Т=298.15 К) Дата расчета: 3.12.2009
|
Таблица Cr.Т19. К выбору величины энтальпии сублимации CrCl3(к) (кДж·моль-1, Т=0 К) Дата расчета: 3.12.2009. Исправлено 01.03.2010.
|
[29JEL/KOO] | Jellinek K.,Koop R. -"Uеber heterogene Gleichgewichte von Metallhalogeniden mit Wasserstoff bzw. Chlorwasserstoff." Z. phys. Chem. (Leipzig).,1929, 145, No.5, S.305-329 |
[35TRA/SCH] | Trapeznikowa O., Schubnikov L. - Physik. Z. (Sowjetunion), 1935, 7, S.255 |
[36TRA/SCH] | Trapeznikowa O., Schubnikov L., Miljutin G. -"Ueber die Anomalie der spezifischen Waermen von wasserfreiem CrCl3, NiCl2." Physik. Z. (Sowjetunion), 1936, 9, S.237-253 |
[36ТРА/ШУБ] | Трапезникова О.Н., Шубников Л.В., Милютин Г.А. - Ж. эксперим. и теор. физ., 1936, 6, с.421-432 |
[43MOO] | Moore G.E. -"Heat contents at high temperatures of the anhydrous chlorides of calcium, iron, magnesium and manganese." J. Amer. Chem. Soc., 1943, 65, p.1700-1703 |
[58HAN/GRI] | Hansen W.N., Griffel M. -"Heat capacities of CrF3 and CrCl3 from 15 K to 300 K." J. Chem. Phys., 1958, 28, No.5, p. 902-907 |
[62КОР/РАС] | Коршунов Б.Г., Раскин Б.Я. - Ж. неорг. химии, 1962, 7, с.1137 |
[64MOR/NAR] | Morosin B., Narath A. -"X-ray diffraction and nuclear quadrupole resonance studies of chromium trichloride." J. Chem. Phys., 1964, 40, No.7, p.1958-1967 |
[66ЩУК/ВАС] | Щукарев С.А.,Василькова И.В.,Ефимов А.И.,Питиримов Б.З. - "Энтальпия образования трихлорида хрома." Ж. неорг. химии, 1966, 11, No.3, с.452-454 |
[68OPP] | Opperman H. -"Das reaktionsgleichgewicht 2 CrCl3+Cl2=2CrCl4." Z. anorg. allgem. Chem., 1968, 359, No. 1-2, S.51-57 |
[68КОС] | Кострюкова М.О. -"Теплоемкость безводных хлоридов группы железа при низких температурах." Ж. эксперим. и теор. физ., 1968, 55, No.2, с.453-459 |
[71MAT/MOR] | Matsuzaki R.,Morita H.,Saeki Y. -"Properties of chromium trichloride." J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem. Sec., 1971, 74, No.8, p.1592-1596 |
[71КОС/ЛУК] | Кострюкова М.О., Лукьянова Л.В. -"Теплоемкость безводного CrCl3 при низкох температурах." Ж. эксперим. и теор. физ., 1971, 61, No.2, с.732-736 |
[74KER/STU] | Kerridge D.H., Sturtion I.A. -"Fused zinc chloride. PatII: Some solubility measurements." Inorg. chim. acta, 1974, 8, No.1, p.27-30 |
[74РАТ/ПРИ] | Ратьковский И.А.,Прибыткова Т.А., Галицкий Н.В. - "Масс-спектрометрическое исследование сублимации дихлорида хрома." Теплофизика высоких температур, 1974, 12, No.4, с.731-734 |
[75GEE/SHE] | Gee R.,Shelton R.A.J. -"Termodynamic properties of chromium trichloride from emf. measurements on solid-electrolyte galvaric celis using the chromium dichloride, chromium trichloride electrode." J. Less-Common Metals,1975,41,No.2,p.347-349 |
[90TIM/YUL] | Timofeyev B.I.,Yuldasheva V.M. -"Enthalpy of formation of chromium (III) chloride." J. Chem. Thermodyn.,1990, 22, No.5, p.417-420 |
[90РЫК/КОР] | Рыков А.Н.,Коренев Ю.М. – "Состав и давление насыщенного пара CrCl3." Ж. неорг. химии, 1990, 35, No.12, с. 3183-3188 |
[95BAR] | Barin I. -"Thermochemical data of pure substances.", Weinheim, New York et al., Vol. 1 and 2., 3-d edition, 1995, p.1-1885 |