Трихлорид хрома

CrCl3(г). Термодинамические свойства газообразного трихлорида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrCl3.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Методом ИК спектроскопии в газовой фазе [83КОВ, 96KON] зарегистрирована частота n3(Е) = 440 см-1 . Ogden [87OGD/WYA] в ИК спектре в матрице (Ar) зарегистрировал две частоты, в том числе n3(Е) = 490 см-1, которую он отнес к молекуле трихлорида хрома. Однако более детальный анализ показывает, что эта частота не относится молекуле CrCl3. Расчеты по ионной модели приводят к выводу о D3h свободной молекулы трихлорида хрома. В электронном спектре CrCl3 в ацетоне зарегистрированы полосы 14860 и >20000 см –1 [84CHO]. Строение молекул галогенидов хрома, в том числе и трихлорида хрома, подробно обсуждалось в обзорах [88ЕЖО/НАЗ и 2000HAR]. Авторами обзора [88ЕЖО/НАЗ] была принята D3h симметрия молекулы в основном состоянии X4А2, что согласуется с результатом расчета параметров геометрической конфигурации [97БАЛ/СОЛ] молекулы CrF3 (X4А2, D3h).

Для расчета ТФ CrCl3(g) принято, что основным состоянием молекулы CrCl3 является состояние X4А2, в котором она имеет конфигурацию симметрии D3h с межъядерным расстоянием r(Cr-Cl) = 2.142 ± 0.015 Å. Значение межъядерного расстояния оценено в

[88ЕЖО/НАЗ] на основе закономерности изменения R(MГ) в галогенидах МГn. Принято, что в основном электронном состоянии трихлорид хрома имеет следующие значения частот: n1 = 340(20) см-1. n2 = 80(10) см-1, n3(Е) = 440(5) см-1 и n4(Е) = 95(10) см-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности [88ЕЖО/НАЗ]). В соответствии с результатами исследования электронного спектра в ацетоне [84CHO] и расчетами [97БАЛ/СОЛ] полоса 14860 отнесена к переходу с квартетного состояния, что позволило оценить коэффициент пересчета энергий возбужденных состояний трифторида хрома. Принято, что в первом возбужденном состоянии (А4А1) молекула также имеет конфигурацию той же симметрии с параметрами: Те= (6460 ± 500) см-1, и межъядерным расстоянием r(Cr-Cl) = 2.142 ± 0.03 Å. Во втором возбужденном состоянии (В4А2) молекула имеет ту же конфигурацию с параметрами: Те= (6700 ± 500) см-1 и межъядерным расстоянием r(Cr-Cl) = 2.15 ± 0.05 Å [97БАЛ/СОЛ, 88ЕЖО/НАЗ]. Кроме того, в соответствии с результатами [97БАЛ/СОЛ], по аналогии с трифторидом хрома, в расчете термодинамических функций были учтены еще 8 квартетных и дублетных состояний с суммарным статвесом 34 (см. табл. Cr.M2). Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – D3h (s=6). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния равны. (Для трех нижних состояний они равны в пределах погрешностей, см. выше.) В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± 4470·10-117 г3·cм6.

Статистический вес основного состояния CrCl3 X4А2 равен 4. Статистические веса возбужденных электронных состояний CrCl3 принимаются по результатам теоретических расчетов [97БАЛ/СОЛ] .

Термодинамические функции CrCl3(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния и возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 3.3, 5.7, 8.1 и 9.1 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cp(298.15) = 76.058 ± 2.340 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15) = 346.512 ± 5.074 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15)-Ho(0) = 18.263 ± 0.550 кДж×моль‑1

Термодинамические функции CrCl3(г) были рассчитаны ранее в работе [95EBB]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. CrCl3, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K около (в Дж×К‑1×моль‑1) 5,9; 7,1; 7,9; 8,5 и 13,5 соответственно. Различие обусловлено существенной разницей в значениях молекулярных постоянных.

Термохимические величины для CrCl3(г).

Константа равновесия реакции CrCl3(г) = Cr(г) + 2Cl(г) вычислена по значению DrH°(0°K) = 1046.445 ± 6.5 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического трихлорида хрома. Этим величинам также соответствуют значения:

DfH°(CrCl3, г, 0 K) = ‑293.229 ± 6.2 кДж×моль‑1 и

DfH°(CrCl3, г, 298.15K) = ‑292.787 ± 6.2 кДж×моль‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Трихлорид хрома CrCl3(г)

 Таблица 1800
CRCL3=CR+3CL      DrH°  =  1046.445 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
57.684
70.173
76.058
76.131
78.887
80.318
81.141
81.659
82.014
82.291
82.545
82.820
83.144
83.539
84.017
84.580
85.226
85.946
86.728
87.555
88.412
89.282
90.149
90.998
91.817
92.595
93.322
93.992
94.601
95.147
95.627
96.042
96.394
96.685
96.917
97.096
97.224
97.306
97.345
97.347
97.314
97.251
97.161
97.048
96.914
96.764
96.598
96.420
96.232
96.036
95.833
95.625
95.413
95.199
94.984
94.766
94.550
94.335
94.121
93.908
93.699
227.059
261.996
285.256
285.635
303.880
318.803
331.445
342.415
352.105
360.783
368.642
375.824
382.437
388.566
394.279
399.631
404.667
409.423
413.932
418.221
422.311
426.222
429.970
433.571
437.037
440.379
443.606
446.726
449.749
452.679
455.523
458.287
460.975
463.591
466.140
468.624
471.048
473.413
475.723
477.981
480.187
482.346
484.458
486.526
488.551
490.535
492.480
494.386
496.256
498.090
499.891
501.658
503.393
505.098
506.772
508.418
510.036
511.626
513.190
514.729
516.243
273.016
317.241
346.512
346.982
369.308
387.080
401.803
414.353
425.281
434.958
443.641
451.521
458.741
465.411
471.619
477.434
482.913
488.101
493.035
497.746
502.259
506.594
510.767
514.793
518.684
522.448
526.094
529.628
533.058
536.388
539.621
542.764
545.819
548.790
551.679
554.492
557.229
559.894
562.490
565.018
567.482
569.885
572.227
574.512
576.742
578.918
581.043
583.118
585.146
587.129
589.067
590.963
592.817
594.633
596.410
598.151
599.857
601.528
603.167
604.774
606.351
4.596
11.049
18.263
18.404
26.171
34.139
42.215
50.357
58.541
66.757
74.999
83.267
91.564
99.898
108.275
116.704
125.194
133.752
142.385
151.099
159.897
168.782
177.754
186.811
195.952
205.173
214.469
223.835
233.266
242.754
252.293
261.877
271.500
281.154
290.834
300.535
310.252
319.979
329.712
339.446
349.180
358.908
368.629
378.340
388.038
397.722
407.390
417.041
426.674
436.287
445.881
455.454
465.006
474.537
484.046
493.532
502.999
512.444
521.866
531.266
540.648
-532.6257
-258.1404
-167.6441
-166.5063
-120.6426
-93.0996
-74.7224
-61.5858
-51.7266
-44.0537
-37.9120
-32.8846
-28.6934
-25.1457
-22.1039
-19.4671
-17.1593
-15.1228
-13.3123
-11.6923
-10.2342
-8.9150
-7.7157
-6.6208
-5.6172
-4.6940
-3.8419
-3.0530
-2.3206
-1.6388
-1.0025
-.4074
   .1504
   .6744
1.1675
1.6323
2.0713
2.4865
2.8799
3.2531
3.6076
3.9449
4.2662
4.5726
4.8652
5.1449
5.4125
5.6688
5.9147
6.1506
6.3773
6.5952
6.8050
7.0071
7.2019
7.3898
7.5712
7.7465
7.9161
8.0801
8.2389
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 158.355
DH° (0)  =  -293.229 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -292.787 кДж × моль-1
S°яд  =  54.445 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  541.626098633 + 79.6689758301 lnx - 0.00247047608718 x-2 + 0.747135043144 x-1 + 44.8007659912 x - 155.84677124 x2 + 314.783081055 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  442.18157959 + 20.3712234497 lnx + 0.149268716574 x-2 - 6.33187389374 x-1 + 233.546447754 x - 156.803222656 x2 + 50.5888442993 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

21.12.09

Таблица Cr.M2. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов хрома.

Молекула

Состояние

Te

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px

см-1

см-1

г3×см6

CrF2

X5Pg

0.0

590

135(2)

705

-

2.032×101*

2

10

CrCl2

X5Pg

0.0

350

100(2)

420

5.735×101*

2

10

CrBr2

X5Pg

0.0

205

85(2)

370

-

1.466×102*

2

10

CrI2

X5Pg

0.0

130

70(2)

310

-

2.740×102*

2

10

CrF3

X4A2

0.0

670

130

740(2)

175(2)

5.718×103

6

4

CrCl3

X4Ag

0.0

340

80

440(2)

95(2)

1.3299×105

6

4

CrBr3

X4A2

0.0

200

65

340(2)

60(2)

2.333×106

6

4

CrI3

X4A2

0.0

135

50

275(2)

45(2)

1.579×107

6

4

CrF4

X3A2

0.0

717

175(2)

790(3)

195(3)

0.1467×105

12

3

CrCl4

X3A2

0.0

374

117(2)

490(3)

126(3)

0.3471×106

12

3

CrBr4

X3A2

0.0

224

60(2)

370(3)

70(3)

0.6074×107

12

3

CrI4

X3A2

0.0

152

40(2)

300(3)

50(3)

0.408×108

12

3

CrF5

X2A2

0.0

856

770

765

740

0.2766×105

2

2

CrCl5

X2A2

0.0

660

620

587

495

0.6468×106

2

2

CrBr5

X2A2

0.0

517

486

455

298

0.1141×108

2

2

CrI5

X2A2

0.0

427

400

373

207

0.769×108

2

2

CrF6

X1A1g

0.0

730

620(2)

780(3)

135(3)

0.5128×105

24

1

CrCl6

X1A1g

0.0

350

315(2)

475(3)

135(3)

0.1173×107

24

1

CrBr6

X1A1g

0.0

210

190(2)

380(3)

80(3)

0.2059×108

24

1

CrI6

X1A1g

0.0

145

130(2)

217(3)

50(3)

0.1467×105

24

1

*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2

Примечание:

CrF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 3790(5), 11370(3), 18000(20), 22000(10).

CrCl2,CrBr2,CrI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 5000(5), 11000(3), 16000(20), 19000(10).

CrF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6650(4), 6950(4), 8400(8), 10500(8), 14250(2), 15500(4), 17200(4), 17650(4), 19300(2), 22650(4).

CrCl3,CrBr3,CrI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6400(4), 6700(4), 8000(8), 10100(8), 13700(2), 14860(4), 16600(4), 16500(4), 18600(2), 21700(4).

CrF4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 9000(2), 12350(6), 13500(6), 15500(1), 17800(2), 20000(2).

CrCl4,CrBr4,CrI4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 7000(2), 11100(6),12555(6), 14400(1), 15800(2), 27500(2).

CrF5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 400(2), 20000(2).

CrI5, CrCl5, CrBr5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 320(2), 16000(2).

CrF5 : n5 = 620 cm-1, n6 = 355 cm-1, n7 = 340 cm-1, n8 = 330 cm-1, n9 = 270 cm-1, n10 = 285cm-1,

n11 = 100 cm-1, n12 = 90 cm-1.

CrCl5 : n5 = 415 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 156 cm-1, n10 = 153cm-1,

n11 = 52 cm-1, n12 = 48 cm-1.

CrBr5 : n5 = 250 cm-1, n6 = 111 cm-1, n7 = 105 cm-1, n8 = 104 cm-1, n9 = 93 cm-1, n10 = 91cm-1,

n11 = 30 cm-1, n12 = 27 cm-1.

CrI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 72 cm-1, n7 = 66 cm-1, n8 = 65 cm-1, n9 =61 cm-1, n10 = 60 cm-1,

n11 = 20 cm-1, n12 = 17 cm-1.

CrF6: n5 = 360(3) cm-1, n6 = 330(3) cm-1

CrCl6: n5 = 115(3) cm-1, n6 = 80(3) cm-1

CrBr6: n5 = 70(3) cm-1, n6 = 45(3) cm-1

CrI6: n5 = 45(3) cm-1, n6 = 28(3) cm-1

Список литературы

[83КОВ] Ковба В.М. -"ИК спектры поглощения паров над дихлоридом и трибромидом хрома." Ж. неорг. химии, 1983, 28, No.10, с. 2689-2691
[84CHO] Chonkar N.S. -"Studies on the absorption spectra of Cr+3 ion in CrCl3 in different organic solvents." Z. phys. Chem. (Leipzig)., 1984, 265, No.1, S.113-126
[87OGD/WYA] Ogden J.J., Wyatt R.S. -"Matrix isolation and mass spectrometric studies an the vaporisation ot chromium (III) chloride." J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1987, No.4, p. 859-865
[88ЕЖО/НАЗ] Ежов Ю.С., Назаренко И.И., Юнгман В.С. -"Молекулярные постоянные галогенидов хрома. Деп.No.4629-88 Москва: ВИНИТИ, 1988
[95EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338
[96KON] Konings R.J.M. -"Infrared spectroscopy of the vapor phase above solid CrCl3." High. Temp. Mater. Sci., 1996, 35, p. 105-113
[97БАЛ/СОЛ] Балабанов Н.Б., Соломоник В.Г., Слизнев В.В. - "Неэмпирическое исследование строения, силового поля и колебательного спектра молекулы CrF3 с учетом электронной корреляции." Ж. неорган. химии, 1997, 42, No.7, с.1173-1179
[2000HAR] Hargittai M. -"Molecular structure of metal halides." Chem. Rev., 2000, 100, No.5, p. 2250-2290