Дихлорид хрома

CrCl₂(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дихлорида хрома в стандартном состоянии при температурах 100 – 3000 К приведены в табл.CrCl₂_c. За стандартное состояние CrCl₂(к) в интервале 0 – 1097 К принята ромбическая модификация (структурный тип CaCl₂) [61OSW]. При 16.08 К у CrCl₂ имеется точка Кюри (фазовый переход ферромагнетик – парамагнетик).

При T<298.15 K термодинамические функции CrCl₂(к) вычислены по измерениям, выполненным Стаутом и Чизолмом [62STO/CHI] в интервале 11 - 300 К с учетом λ-аномалии теплоемкости (максимум теплоемкости в точке Кюри при 16.08 ± 0.02 К). Исследовался довольно чистый образец CrCl₂ . Химический анализ на хлор и хром показал близость к стехиометрическому составу; определено (весовые %) 57.59 и 42.21% соответственно, теоретически 57.69 и 42.31%. Размеры кристаллов от 2 до 5 микрон, что исключало влияние поверхностных эффектов на теплоемкость. По данным авторов [62STO/CHI] точность измерений теплоемкости составляла 3% при 15 К, 1% при 20 К, при Т>40 К от 0.2 до 0.5%. Графическая экстраполяция ниже 10 К привела к значению энтропии Sº(10 K) = 1.4 Дж·К^-1·моль^-1. С данными [62STO/CHI] удовлетворительно согласуются менее точные данные Андерсона [37AND] (44-296 K), полученные на образце CrCl₂, для которого авторы в своей статье не приводят результаты химического анализа. По данным Стаута и Чизолма [62STO/CHI] в справочнике принимаются следующие значения термодинамических величин при 298.15 К:

Срº(298.15 К) = 71.17 ± 0.2 Дж·K^-1·моль^-1

S°(298.15 K) = 115.30 ± 0.3 Дж·K^-1·моль^-1,

H°(298.15 K) - H°(0) = 15.033 ± 0.04 кДж·моль^-1.

В литературе отсутствуют экспериментальные данные о термодинамических свойствах CrCl₂ при высоких температурах, за исключением температуры плавления и сомнительных указаний на теплоту плавления с ссылкой на недоступный нам отчет Горного бюро США (технический отчет 577 за 1937 г). Температура плавления CrCl₂ в настоящей работе принимается равной 1097 ± 1 К по совпадающим определениям в работах [35FIS/GEW, 63COR/CLA, 76SEE/STA]. Нам не известно происхождение значения энтальпии плавления CrCl₂ 32 кДж·моль^-1 с ссылкой на [37DOE], но, по-видимому, эта величина - заниженная оценка. В данной работе принимается значение 44 кДж·моль^-1, принимая энтропию плавления CrCl₂ равной экспериментальной энтропии плавления MnCl₂ (ΔS = 40.6 Дж·К^‑1·моль^‑1). Уравнение для теплоемкости CrCl₂(к) в интервале 298.15 – 1097 К (см. табл.Сr.1), было выведено по трем значениям теплоемкости: Cp(298.15 K) [62STO/CHI], Cp(500 K) = 80.6 ± 1 Дж·К^-1·моль^-1 и Cp(1097 К) = 94 ± 2 Дж·К^-1·моль^-1, последние два значения оценены с учетом экспериментальных данных Mур [43MOO] по теплоемкости MnCl₂. Для теплоемкости расплава СrCl₂ принимается оцененное значение 100 Дж·К^-1·моль^-1 по эмпирическому правилу Ср = ~33.5 n Дж·К^-1·моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Фº(T) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.3, 0.7, 3, 6, 9 и 15 Дж·К^-1·моль^-1 соответственно. Значения термодинамических функций CrCl₂(к), приведенные в справочнике Барина [95BAR] (298-1500 К) в области температур, близкой к точке плавления, отличаются от данных табл. СrCl_{2_}с приблизительно на 4 Дж·К^-1·моль^-1 в значениях S°(T). Эти расхождения обусловлены в основном различием принятых значений энтальпий плавления CrCl₂(к). Расчеты термодинамических функций CrCl₂(ж) ранее не проводились.

Термохимические величины для CrCl₂(к)

Значение энтальпии образования кристаллического дихлорида хрома принимается равным

D_fH°(CrCl₂, к, 298.15°K) = ‑390 ± 5 кДж×моль^‑1.

Результаты определений этой величины представлены в табл. Cr.Т16. Принятое значение представляет собой среднее по двум хорошо согласующимся результатам работ [37DОЕ, 56ЩУК/ТОЛ]. Результаты работ [29JEL/KOO, 39SAN2], разумно согласующиеся с принятым значением, менее точны, поскольку они получены при более высоких температурах и, следовательно, имеют бóльшие погрешности за счет неточности термодинамических функций. Погрешность рекомендуемой величины оценена.

Принятой величине соответствует значение:

D_fH°(CrCl₂, к, 0°K) = ‑391.799 ± 5 кДж×моль^‑1.

Давление пара дихлорида хрома в реакции CrCl₂(к,ж)=CrCl₂(г) вычислено на основании принятой величины:

D_sH°(CrCl₂, к, 0°K) = 265 ± 5 кДж×моль^‑1.

Результаты определений этой величины представлены в табл. Cr.Т17. Приведенные в таблице погрешности представляют собой воспроизводимости измерений; для масс-спектрометрии погрешности включают также неточности, связанные с погрешностями использованных сечений ионизации. Неточность термодинамических функций приводит к дополнительной погрешности, равной 4-5 кДж×моль^‑1. Рекомендованное значение базируется на данных работы [95HIL]. Остальные работы менее точны, поскольку они выполнены лишь при одной температуре (указанный в [74РАТ/ПРИ] интервал температур относится лишь к масс-спектрометрии, использующей единственное прямое измерение давления пара).

Авторы:

П.И.Толмач, Г.А.Бергман. bergman@yandex.ru., Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности 6-E Дихлорид хрома CrCl2(к,ж) Таблица 1797 CRCL2[]C,L=CRCL2      DrH°  =  265.000 кДж × моль-1

T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K 100 . 000 200 . 000 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000 1097 . 000 1097 . 000 1100 . 000 1200 . 000 1300 . 000 1400 . 000 1500 . 000 1600 . 000 1700 . 000 1800 . 000 1900 . 000 2000 . 000 2100 . 000 2200 . 000 2300 . 000 2400 . 000 2500 . 000 2600 . 000 2700 . 000 2800 . 000 2900 . 000 3000 . 000 46 . 610 65 . 020 71 . 170 71 . 314 76 . 992 80 . 600 83 . 393 85 . 801 88 . 004 90 . 087 92 . 097 94 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 100 . 000 23 . 333 46 . 489 64 . 889 65 . 201 80 . 601 93 . 714 105 . 155 115 . 320 124 . 480 132 . 830 140 . 511 147 . 428 147 . 428 147 . 744 157 . 748 166 . 854 175 . 209 182 . 927 190 . 098 196 . 792 203 . 070 208 . 979 214 . 561 219 . 850 224 . 874 229 . 659 234 . 226 238 . 595 242 . 781 246 . 800 250 . 665 254 . 385 257 . 973 48 . 873 88 . 069 115 . 300 115 . 741 137 . 113 154 . 703 169 . 654 182 . 693 194 . 295 204 . 782 214 . 378 222 . 991 263 . 101 263 . 374 272 . 075 280 . 079 287 . 490 294 . 389 300 . 843 306 . 906 312 . 622 318 . 028 323 . 158 328 . 037 332 . 689 337 . 134 341 . 390 345 . 472 349 . 394 353 . 168 356 . 805 360 . 314 363 . 704 2 . 554 8 . 316 15 . 030 15 . 162 22 . 605 30 . 495 38 . 699 47 . 161 55 . 852 64 . 757 73 . 867 82 . 893 126 . 893 127 . 193 137 . 193 147 . 193 157 . 193 167 . 193 177 . 193 187 . 193 197 . 193 207 . 193 217 . 193 227 . 193 237 . 193 247 . 193 257 . 193 267 . 193 277 . 193 287 . 193 297 . 193 307 . 193 317 . 193 -129 . 0045 -59 . 5515 -36 . 7759 -36 . 4905 -25 . 0197 -18 . 1821 -13 . 6586 -10 . 4551 -8 . 0753 -6 . 2435 -4 . 7943 -3 . 6548 -3 . 6548 -3 . 6286 -2 . 8403 -2 . 1858 -1 . 6356 -1 . 1680 - . 7669 - . 4201 - . 1181     . 1465     . 3797     . 5861     . 7697     . 9336 1 . 0805 1 . 2125 1 . 3315 1 . 4391 1 . 5365 1 . 6249 1 . 7054 100 . 000 200 . 000 298 . 150 300 . 000 400 . 000 500 . 000 600 . 000 700 . 000 800 . 000 900 . 000 1000 . 000 1097 . 000 1097 . 000 1100 . 000 1200 . 000 1300 . 000 1400 . 000 1500 . 000 1600 . 000 1700 . 000 1800 . 000 1900 . 000 2000 . 000 2100 . 000 2200 . 000 2300 . 000 2400 . 000 2500 . 000 2600 . 000 2700 . 000 2800 . 000 2900 . 000 3000 . 000

M = 122.902 DH° (0)  =  -391.799 кДж × моль-1 DH° (298.15 K)  =  -390.000 кДж × моль-1 S°яд  =  38.315 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  292.988899252 + 74.654 lnx - 0.003965 x-2 + 1.06983576905 x-1 + 91.18 x (x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1097.00 K) F°(T)  =  384.101482283 + 100 lnx - 1.7193 x-1 (x = T ×10-4;   1097.00  <  T <   4000.00 K)

21.12.09

Список литературы