Дихлорид хрома

CrCl2(г). Термодинамические свойства газообразного дихлорида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrCl2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Особенности строения молекулы многократно исследовались методом газовой электронографии [78КУП/СЛЕ, 85HAR/DOR], методами электронной и колебательной спектроскопии [69JAC/MIL, 66KOC/GRU, 71SMI, 83КОВ, 96KON], методами фотоэлектронной спектроскопии [80LEE/DOR, 81MAC/BLO], расчетами ab initio [78GAR/HIL, 98WAN/SCH], а также полуэмпирическими квантовомеханическими (ТП-a) расчетами [78ROS/DOR]. Строение молекул галогенидов хрома, в тои числе и дихлорида хрома, подробно обсуждалось в обзорах [88ЕЖО/НАЗ . 2000HAR]. Было достоверно установлено, что основным состоянием молекулы CrCl2 является состояние X5Pg, в котором она имеет линейную конфигурацию с межъядерным расстоянием rg(Cr-Cl) = 2.207 ± 0.009 Å [85HAR/DOR]. В первом возбужденном состоянии (А5Sg) молекула также имеет линейную конфигурацию с параметрами: Те= (3548 ± 800) см-1, и межъядерным расстоянием r(Cr-Cl) = 2.215 ± 0.025 Å [98WAN/SCH]. Во втором возбужденном состоянии (В3Sg) молекула имеет линейную конфигурацию с параметрами: Те= (11674 ± 1000) см-1 и межъядерным расстоянием r(Cr-Cl) = 2.10 ± 0.08 Å [98WAN/SCH].

В электронном спектре в матрице (Ar) зарегистрированы полосы с колебательной структурой в области 5400 см -1 и 9000 см –1 [66KOC/GRU, 71SMI], отнесенные авторами к переходам 5Sg ® 5Pg и 5Sg ® 5Dg молекулы CrCl2. Однако, как показывают расчеты [98WAN/SCH], это отнесение может быть ошибочным. Поэтому для первых возбужденных состояннй CrCl2 в газовой фазе нами выбраны значения 5000(1500) см -1 (А5Sg) и 11000(2000) см –1 (В3Sg). Кроме того, имеются две системы состояний, суммарный вес которых равен 20 и 10, а энергии возбуждения 16000(2000) см-1 и 19000(2000) см-1 [78ROS/DOR, 88ЕЖО/НАЗ]. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – D¥h (s=2). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния равны. (Для трех нижних состояний они равны в пределах погрешностей, см. выше.) В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными [83КОВ, 96KON, 98WAN/SCH]: n1 = 350(20) см-1. n2(2) = 100(10) см-1 и n3 = 420(20) см-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ±0,31·10-39 г·cм3.

Статистический вес основного состояния CrCl2 X5Pg равен 10. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний CrCl2 принимаются по результатам теоретических расчетов [98WAN/SCH, 78ROS/DOR] , а также на основании соответствующих экспериментальных величин переходов для дихлорида хрома [71SMI, 88ЕЖО/НАЗ].

Термодинамические функции CrCl2(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 2.2, 3.9, 5.75 и 6.0 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cp(298.15) = 57.969 ± 1.721 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15) = 297.415 ± 4.421 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15)-Ho(0) = 14.244 ± 0.378 кДж×моль‑1

Термодинамические функции CrCl2(г) были рассчитаны ранее авторами [95EBB]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. CrCl2, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K около (в Дж×К‑1×моль‑1) 15,7; 13,5; 11,1; 9,7 и 4,6 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных.

Термохимические величины для CrCl2(г).

Константа равновесия реакции CrCl2(г) = Cr(г) + 2Cl(г) вычислена по значению DrH°(0°K) = 760.394 ± 7.3 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического дихлорида хрома. Этим величинам также соответствуют значения:

DfH°(CrCl2, г, 0 K) = ‑126.799 ± 7.1 кДж×моль‑1 и

DfH°(CrCl2, г, 298.15K) = ‑125.785 ± 7.1 кДж×моль‑1.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Дихлорид хрома CrCl2(г)

 Таблица 1798
CRCL2=CR+2CL      DrH°  =  760.394 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
45.248
54.146
57.971
58.017
59.748
60.634
61.142
61.468
61.702
61.893
62.069
62.242
62.416
62.593
62.771
62.948
63.122
63.290
63.452
63.608
63.757
63.901
64.039
64.174
64.306
64.437
64.567
64.699
64.832
64.969
65.108
65.251
65.398
65.549
65.704
65.863
66.024
66.188
66.356
66.524
66.694
66.864
67.034
67.204
67.372
67.538
67.702
67.862
68.019
68.171
68.319
68.463
68.601
68.733
68.860
68.980
69.095
69.203
69.304
69.400
69.489
203.588
231.397
249.641
249.937
264.108
275.624
285.334
293.732
301.131
307.745
313.726
319.184
324.205
328.854
333.183
337.234
341.041
344.632
348.031
351.258
354.330
357.262
360.065
362.750
365.329
367.808
370.196
372.499
374.723
376.873
378.955
380.972
382.930
384.830
386.677
388.474
390.223
391.928
393.589
395.211
396.793
398.340
399.851
401.330
402.776
404.193
405.580
406.940
408.273
409.580
410.863
412.123
413.360
414.575
415.769
416.943
418.098
419.233
420.351
421.451
422.533
240.522
274.979
297.418
297.777
314.735
328.172
339.276
348.727
356.951
364.229
370.760
376.684
382.107
387.110
391.755
396.092
400.160
403.991
407.614
411.049
414.315
417.429
420.405
423.255
425.989
428.617
431.146
433.586
435.941
438.218
440.423
442.560
444.634
446.649
448.608
450.515
452.373
454.184
455.951
457.677
459.364
461.013
462.626
464.205
465.752
467.268
468.754
470.212
471.642
473.046
474.425
475.779
477.110
478.418
479.704
480.969
482.213
483.436
484.641
485.826
486.994
3.693
8.716
14.245
14.352
20.251
26.274
32.365
38.497
44.656
50.836
57.034
63.249
69.482
75.733
82.001
88.287
94.590
100.911
107.248
113.601
119.969
126.352
132.750
139.160
145.584
152.021
158.472
164.935
171.411
177.901
184.405
190.923
197.455
204.003
210.566
217.144
223.738
230.349
236.976
243.620
250.281
256.959
263.654
270.365
277.095
283.840
290.602
297.380
304.174
310.984
317.808
324.648
331.501
338.367
345.247
352.139
359.044
365.957
372.883
379.818
386.762
-388.3198
-188.9225
-123.1939
-122.3675
-89.0604
-69.0603
-55.7170
-46.1796
-39.0221
-33.4521
-28.9940
-25.3449
-22.3028
-19.7279
-17.5202
-15.6063
-13.9312
-12.4527
-11.1381
-9.9615
-8.9021
-7.9432
-7.0711
-6.2743
-5.5435
-4.8707
-4.2492
-3.6733
-3.1380
-2.6392
-2.1733
-1.7369
-1.3274
-.9423
-.5794
-.2369
   .0870
   .3938
   .6848
   .9612
1.2241
1.4746
1.7135
1.9416
2.1596
2.3683
2.5683
2.7600
2.9441
3.1210
3.2911
3.4549
3.6127
3.7649
3.9117
4.0535
4.1905
4.3231
4.4514
4.5757
4.6961
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 122.902
DH° (0)  =  -126.799 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -125.785 кДж × моль-1
S°яд  =  38.315 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  449.533935547 + 61.4562606812 lnx - 0.00170777831227 x-2 + 0.528034210205 x-1 + 7.04060268402 x - 15.3213310242 x2 + 39.7886428833 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  459.945861816 + 67.9740753174 lnx - 0.0247223600745 x-2 + 1.42827153206 x-1 - 17.2834968567 x + 19.4616737366 x2 - 7.58137130737 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

21.12.09

Таблица Cr.M2. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов хрома.

Молекула

Состояние

Te

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px

см-1

см-1

г3×см6

CrF2

X5Pg

0.0

590

135(2)

705

-

2.032×101*

2

10

CrCl2

X5Pg

0.0

350

100(2)

420

5.735×101*

2

10

CrBr2

X5Pg

0.0

205

85(2)

370

-

1.466×102*

2

10

CrI2

X5Pg

0.0

130

70(2)

310

-

2.740×102*

2

10

CrF3

X4A2

0.0

670

130

740(2)

175(2)

5.718×103

6

4

CrCl3

X4Ag

0.0

340

80

440(2)

95(2)

1.3299×105

6

4

CrBr3

X4A2

0.0

200

65

340(2)

60(2)

2.333×106

6

4

CrI3

X4A2

0.0

135

50

275(2)

45(2)

1.579×107

6

4

CrF4

X3A2

0.0

717

175(2)

790(3)

195(3)

0.1467×105

12

3

CrCl4

X3A2

0.0

374

117(2)

490(3)

126(3)

0.3471×106

12

3

CrBr4

X3A2

0.0

224

60(2)

370(3)

70(3)

0.6074×107

12

3

CrI4

X3A2

0.0

152

40(2)

300(3)

50(3)

0.408×108

12

3

CrF5

X2A2

0.0

856

770

765

740

0.2766×105

2

2

CrCl5

X2A2

0.0

660

620

587

495

0.6468×106

2

2

CrBr5

X2A2

0.0

517

486

455

298

0.1141×108

2

2

CrI5

X2A2

0.0

427

400

373

207

0.769×108

2

2

CrF6

X1A1g

0.0

730

620(2)

780(3)

135(3)

0.5128×105

24

1

CrCl6

X1A1g

0.0

350

315(2)

475(3)

135(3)

0.1173×107

24

1

CrBr6

X1A1g

0.0

210

190(2)

380(3)

80(3)

0.2059×108

24

1

CrI6

X1A1g

0.0

145

130(2)

217(3)

50(3)

0.1467×105

24

1

*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2

Примечание:

CrF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 3790(5), 11370(3), 18000(20), 22000(10).

CrCl2,CrBr2,CrI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 5000(5), 11000(3), 16000(20), 19000(10).

CrF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6650(4), 6950(4), 8400(8), 10500(8), 14250(2), 15500(4), 17200(4), 17650(4), 19300(2), 22650(4).

CrCl3,CrBr3,CrI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6400(4), 6700(4), 8000(8), 10100(8), 13700(2), 14860(4), 16600(4), 16500(4), 18600(2), 21700(4).

CrF4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 9000(2), 12350(6), 13500(6), 15500(1), 17800(2), 20000(2).

CrCl4,CrBr4,CrI4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 7000(2), 11100(6),12555(6), 14400(1), 15800(2), 27500(2).

CrF5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 400(2), 20000(2).

CrI5, CrCl5, CrBr5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 320(2), 16000(2).

CrF5 : n5 = 620 cm-1, n6 = 355 cm-1, n7 = 340 cm-1, n8 = 330 cm-1, n9 = 270 cm-1, n10 = 285cm-1,

n11 = 100 cm-1, n12 = 90 cm-1.

CrCl5 : n5 = 415 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 156 cm-1, n10 = 153cm-1,

n11 = 52 cm-1, n12 = 48 cm-1.

CrBr5 : n5 = 250 cm-1, n6 = 111 cm-1, n7 = 105 cm-1, n8 = 104 cm-1, n9 = 93 cm-1, n10 = 91cm-1,

n11 = 30 cm-1, n12 = 27 cm-1.

CrI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 72 cm-1, n7 = 66 cm-1, n8 = 65 cm-1, n9 =61 cm-1, n10 = 60 cm-1,

n11 = 20 cm-1, n12 = 17 cm-1.

CrF6: n5 = 360(3) cm-1, n6 = 330(3) cm-1

CrCl6: n5 = 115(3) cm-1, n6 = 80(3) cm-1

CrBr6: n5 = 70(3) cm-1, n6 = 45(3) cm-1

CrI6: n5 = 45(3) cm-1, n6 = 28(3) cm-1

Список литературы

[66KOC/GRU] Kock D.W., Gruen D.M.-“The vibrational spectra of CrCl2 in gase “.- J. Chem. Phys., 1966, v.44, p.4387-4391
[69JAC/MIL] Jacox M.E., Milligan D.E.-“Infrared spectrum of Chromium dichloride in matrix.” J. Chem. Phys., 1969, v.51, p.4143-4148
[71SMI] Smith D.W. -"Ligand field splittings in non-cubic complexes.5.Analysis of the d-d spectra of the gaseous dichlorides of the first transition series." Inorg. Chim. Acta, 1971, 5, No.2, p.231-240
[78ROS/DOR] Rossiensky D.R., Dorrity I.A. -"Ligand field parameters and spectra of first-row transition metal dihalides in the solid state." Coord. Chem. Rev., 1978, 25, p.31-67
[78КУП/СЛЕ] Купреев В.Н., Слепнев Т.Е., Засорин Е.З., Татаринцев А.В. - "Изучение геометрической структуры основных молекулярных форм пара над CrCl2 методом газовой электронографии.", Деп. No. 1793-78 Москва: ВИНИТИ, 1978
[80LEE/DOR] Lee E.P.F., Dorin M., Hiller I.H., Delaney J.J., Guest H.F. - "Photoelectron spectroscopy and the electronic structure of MCl2 (M=Cr, Mn, Fe, Co, Ni)." J. Chem. Soc. (C) (Faraday Trans.), II, 1980, 76, p.506-519
[81MAC/BLO] MacNaughton R.M., Bloor J.E., Sherrod R.E., Schweitzer G.K. - "The He(I) photoelectron spectra of some gaseous 3d-transition metal dihalides." J. Electron Spectrosc. and Relat. Phenom., 1981, 22, No.1, p.1-25
[83КОВ] Ковба В.М. -"ИК спектры поглощения паров над дихлоридом и трибромидом хрома." Ж. неорг. химии, 1983, 28, No.10, с. 2689-2691
[85HAR/DOR] Hargittai M., Dorofeeva O.V., Tremmel J. -"Molecular structure of vanadium dichloride and chromium dichloride from electron diffraction." Inorg. Chem., 1985, 24, p. 3963-3965
[88ЕЖО/НАЗ] Ежов Ю.С., Назаренко И.И., Юнгман В.С. -"Молекулярные постоянные галогенидов хрома. Деп.No.4629-88 Москва: ВИНИТИ, 1988
[95EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338
[96KON] Konings R.J.M. -"Infrared spectroscopy of the vapor phase above solid CrCl3." High. Temp. Mater. Sci., 1996, 35, p. 105-113
[98WAN/SCH] Wang S.G.,. Schwarz W.H.E – “Density functional study of first row transition metal dihalides”. //J. Chem. Phys.-1995. 109, № 17.- p.7252-7262