Трибромид хрома

CrBr₃(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трибромида хрома в стандартном состоянии вычислены в интервале температур 100 – 3000 К. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1. За стандартное состояние CrBr₃(к) в интервале 0 – 423 К принята гексагональная модификация (структурный тип FeCl₃), [60TSU], а в интервале 423 – 1085 К моноклинная модификация (структурный тип AlCl₃)_, [64MOR/NAR]. При 32.55 ± 0.02 К у CrBr₃ имеется магнитное превращение – точка Кюри (переход ферромагнетик-парамагнетик).

При Т<298.15 K термодинамические функции CrBr₃(к) рассчитаны по результатам измерений теплоемкости, выполненным Дженнингсом и Хансеном [65JEN/HAN] (14 – 360 K). В статье [65JEN/HAN] приводятся только сглаженные значения Срº, Sº и Hº(T) –Hº(0), согласно которым экстраполяция Ср ниже 14 К приводит к значению энтропии Sº(14 K) = 2.93 Дж·K^-1·моль^-1. Авторы этой статьи оценивают вклад магнитного упорядочения CrBr₃ в Rln4 = 11.5 Дж·K^-1·моль^-1, а точность своих измерений теплоемкости в ± 2% при 14 К и ориентировочно в 0.1-0.2 % при Т>40 K. В справочнике по данным [65JEN/HAN] для CrBr₃ принимаются следующие значения (в скобках приводятся погрешности, оцененные авторами настоящего справочника).

Срº(298.15 К) = 96.46 ± 0.2 Дж·K^-1·моль^-1,

S°(298.15 K) = 159.7 ± 0.4 Дж·K^-1·моль^-1,

H°(298.15 K) - H°(0) = 21.02 ± 0.03 кДж·моль^-1.

Отметим, что в кратком реферате Шена и Филлипса [63SHE/PHI] сообщается, что авторы измерили теплоемкость CrBr₃ при 1.2 – 4.2 К. Однако в справочнике учесть эти данные, полученные в нулевом поле, не представилось возможным, поскольку в реферате не приводятся численные результаты этих измерений. При Т > 298.15 K для теплоемкости CrBr₃(к) было выведено два уравнения. Для гексагональной модификации было выведено трехчленное уравнение (см. табл. Cr.1.) на основании измерений, проведенных в работе Дженнингса и Хансена [65JEN/HAN] в интервале температур 260 – 360 К. Это уравнение использовалось для расчета термодинамических функций до температуры полиморфного превращения 423 ± 3 К, которая была определена в работе Морозина и Нарата [64MOR/NAR]. При этой температуре экстраполированное значение теплоемкости достигает 100 Дж·K^-1·моль^-1. Энтальпия полиморфного превращения не определялась и поэтому была принята равной нулю. В какой-то мере неучтенная теплота превращения возможно компенсируется величиной энтальпии плавления CrBr₃, равному 43 ± 5 кДж·моль^-1, которая была оценена по экспериментальному значению энтропии плавления MnCl₂, измеренному в работе Мур [43MOO]. Температура плавления СrBr₃ 1085 К была принята по работе Клинковой и Бочкаревой [80КЛИ/БОЧ], в которой она была определена в атмосфере брома. Для теплоемкости расплава CrBr₃ принято оцененное значение 130 Дж·K^-1·моль^-1 по соотношению Ср = 33 n Дж·K^-1·моль^-1.

Погрешности рассчитанных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.3, 1, 5, 9, 15 и 23 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Расхождения значений термодинамических функций CrBr₃(к), приведенных в справочнике Барина [95BAR] (298-1066 К) и данных табл. СrBr_{3_}c , увеличиваются с ростом температуры, достигая в точке плавления 3 Дж·К^-1·моль^-1 в значениях S°(T), что объясняется различием оценок теплоемкости CrBr₃(к). Расчеты термодинамических функций CrBr₃(ж) ранее не проводились.

Термохимические величины для CrBr₃(к)

Значение энтальпии образования кристаллического трибромида хрома принимается равным

D_fH°(CrBr₃, к, 298.15°K) = -390 ± 8 кДж×моль^‑1.

Величина принята по результатам работы [53ЩУК/ОРА], в которой были измерены значения константы равновесия реакции CrBr₃(к)=CrBr₂(к)+0.5Br₂ (*) (приведено уравнение для интервала температур 823-1074) Обработка этих результатов приводит к величинам D_fH°(CrBr₂, г, 0°K) = ‑343 (II закон) и –390 ±8 кДж×моль^‑1.(III закон), соответственно. Принято значение, базирующееся на III законе. При оценке погрешности принято, что погрешности, связанные с неточностью термодинамических функций CrBr₂(к), при вычислении величин Δ_rH(*) и D_fH°(CrBr₂, к) компенсируются.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(CrBr₃, к, 0°K) = -370.190 ± 8 кДж×моль^‑1.

Давление пара трибромида хрома в реакции CrBr₃(к,ж)=CrBr₃(г) вычислено на основании принятой величины:

D_sH°(CrBr₃, к, 0°K) = 259 ± 7 кДж×моль^‑1.

Значение принято на основании измерений, выполненных в работе [60SIM/GRE3] (эффузионный метод, 708-1068K, данные представлены в виде уравнения lgKp=f(T)). Обработка этих результатов приводит к величинам 251 (II закон) и 259±7 (III закон) кДж×моль^‑1 .

Авторы:

П.И.Толмач, Г.А.Бергман. bergman@yandex.ru.

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Список литературы