CrBr2(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дибромида хрома в стандартном состоянии вычислены в интервале температур 298.15 – 3000 К. За стандартное состояние CrBr2(к) при температурах 298 – 1115 К принята моноклинная модификация (пространственная группа C2/m, [62TRA/CRE]). Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1.
В литературе имеются очень неполные данные о свойствах CrBr2, отсутствуют сведения о теплоемкости и энтальпии при низких и высоких температурах. Оценки этих величин были проведены с привлечением аналогичных данных для близких по структуре галогенидов железа и марганца, а также других галогенидов хрома – например, CrBr3. При оценке значений энтропии и других термодинамических величин при стандартной температуре 298.15 К были использованы приближенные методы оценки, предложенные в работах Латимера [51LAT], Кумока [87КУМ] и Киселева и др.[98КИС/БОГ]. Учитывалось также закономерность, что в рядах ди- и три-галогенидов хрома разности между экспериментальными стандартными энтропиями в ряду от фторидов до йодидов растут от 7.0 Дж·K-1·моль-1 (фториды), к 7.6 Дж·K-1·моль-1 (хлориды) и (резкий рост!) до примерно 40 Дж·K-1·моль-1(йодиды). Для йодидов приведенное значение ΔS было получено Ханди и Грегором [50HAN/GRE] в работе по исследованию равновесия CrI3(к) = CrI2(к) + 0.5 I2 (г), причем предполагалось что ΔСр = -0.5 Дж·K-1·моль-1 (по современным данным –0.45). Оцененное нами значение энтропии CrBr2(к) примерно на ~20 Дж·K-1·моль-1 меньше экспериментального значения для CrBr3 (к), равного 159.7 ± 0.3 Дж·K-1·моль-1 [65JEN/HAN], что не противоречит указанной выше закономерности. Для CrBr2(к) принимаются следующие значения оцененных термодинамических величин при стандартной температуре 298.15 К, в скобках приводятся погрешности, оцененные авторами настоящего справочника:
Срº(298.15 К) = 81 (±1) Дж·K-1·моль-1,
S°(298.15 K) = 140 (±5) Дж·K-1·моль-1,
H°(298.15 K) - (0) = 18.2 (±0.5) кДж·моль-1.
Температура плавления CrBr2 (1115 ± 5 К) принята по измерениям Фишера и Гевера [35FIS/GEW], проведенным на образце чистотой 99.98 % (по оценке авторов работы) в 4 сериях опытов методом ДТА при охлаждении и нагревании. Энтальпия плавления CrBr2 44 кДж·моль-1 оценена по энтропии плавления CrCl2 (см. текст по CrF2). Линейное уравнение для теплоемкости моноклинной модификации CrBr2(к) в интервале температур 298.15 – 1115 К было выведено по двум оцененным значениям теплоемкости: 81 Дж·K-1·моль-1 при 298.15 К и 97 ± 2 Дж·K-1·моль-1 при 1115 К. Для теплоемкости расплава CrBr2 принято оцененное значение 100 Дж·K-1·моль-1 по соотношению Ср = 33 n Дж·K-1·моль--1.
Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 5, 6, 9, 12, 15 и 20 Дж·K–1·моль–1 соответственно. Значения термодинамических функций CrBr2(к), приведенные в справочнике Барина [95BAR] (298-1115 К), отличаются от данных табл. СrBr2_c при 298.15 К на 6 Дж·К-1·моль-1 в значениях S°(T), а с ростом температуры различие увеличивается до ~15 Дж·К-1·моль-1, что объясняется различием оценок стандартной энтропии и теплоемкости CrBr2(к). Расчеты термодинамических функций CrBr2(ж) ранее не проводились.
Термохимические величины для CrBr2(к)
Значение энтальпии образования кристаллического дибромида хрома принимается равным
DfH°(CrBr2, к, 298.15°K) = -289 ± 10 кДж×моль‑1.
Величина принята по результатам работы [56ЩУК/ТОЛ], в которой были измерены значения константы равновесия реакции CrBr2(к)+H2=Cr(к)+2HBr (4 точки в интервале 1010 ‑ 1095 К) Обработка этих результатов приводит к величинам DfH°(CrBr2, г, 0°K) = ‑296±26 (II закон) и –289 ±10 кДж×моль‑1 (III закон), соответственно. Принято значение, базирующееся на III законе.
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(CrBr2, к, 0°K) = -278.630 ± 10 кДж×моль‑1.
Давление пара дибромида хрома в реакции CrBr2(к,ж)=CrBr2(г) вычислено на основании принятой величины:
DsH°(CrBr2, к, 0°K) = 247 ± 10 кДж×моль‑1.
Значение принято на основании измерений, выполненных в работе [60SIM/GRE2] (торзионный метод, 837-1083K, данные представлены в виде уравнения lgKp=f(T)). Обработка этих результатов приводит к величинам 238±10 (II закон) и 247±10 (III закон) кДж×моль‑1. С принятым значением разумно согласуется значение 245 кДж×моль‑1, которое соответствует приводимому в [59SCH/FRI] значению Р(931 K)=1.79E‑5 атм.
Авторы:
П.И.Толмач, Г.А.Бергман. bergman@yandex.ru . Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Таблица Cr.К1. Принятые значения термодинамических величин для хрома и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.
Примечания: Cp°(T)=a+bT-сТ--2+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1) Cr а d×106 = -81.924, e·109= 27.392 Cr2O3: а d×106 = 23764; b d·106 = 141717.100 CrS: a d×106 = 947.100 CrN: a d×106 = 371.700 Cr3C2: a d×106 = 2.504 Cr7C3: a d×106 = 21.914 Cr23C6: a d×106 = 74.463 CrSi2: a d×106 = 16.173 Cr5Si3: а d×106 = -300.612; e·109 = 108.954
|
[35FIS/GEW] | Fischer W., Gewehr R. -"The thermal properties of halides." Z. anorg. allgem. Chem., 1935, 222, S.303-311 |
[50HAN/GRE] | Handy L.L., Gregory N.W.,-“The chromons – chromic iodide equilibrium” J. Amer. Chem. Soc.,1950, 72, p.5049-5041 |
[51LAT] | Latimer W.M. J. Amer. Chem. Soc., 1951, v.73, No.4, p.1480 |
[56ЩУК/ТОЛ] | Щукарев С.А.,Толмачева Е.А.,Оранская М.А.,Украинцева Э.А. - "Термодинамическая диссоциация хлористого и бромистого хрома." Ж. неорган. химии,1956,1,No.8,с.1697-1702 |
[59SCH/FRI] | Schoonmaker R.C., Friedman A.H., Porter R.F. – “Mass Spectrometric and Thermodynamic Study of Gaseous Transition Metal (II) Halides”. J. Chem. Phys.,1959,31,No.6,p.1586-1589 |
[60SIM/GRE2] | Sime R.J.,Gregory N.W. -"Vapor pressure of chromium (II) bromide. J. Amer. Chem. Soc.,1960, 82 p.800-801 |
[65JEN/HAN] | Jennings L.D., Hansen W.N. -"Heat capacity of CrBr3 from 14 to 360 K." Phys. Rev., A, 1965, 139, No.5, p.1694-1697 |
[87КУМ] | Кумок В. -"Проблема согласования методов оценки термодинамических характеристик." 'Сб. Прямые и обратные задачи химической термодинамики'. Редактор Титов В.А., Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1987, с.108-123 |
[95BAR] | Barin I. -"Thermochemical data of pure substances.", Weinheim, New York et al., Vol. 1 and 2., 3-d edition, 1995, p.1-1885 |
[98КИС/БОГ] | Киселев Ю.М., Богоявленский В.A., Чернова Н.A. -"Система инкрементов для определения энтропий ионных соединений." Ж. физ. химии, 1998, 72, No.1, с.11-15 |