CrBr2(г). Термодинамические свойства газообразного дибромида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrBr2
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.
Особенности строения молекулы дибромида хрома экспериментально не исследовались и не рассчитывались методами квантовой химии. Молекулярные постоянные были оценены в работе [88ЕЖО/НАЗ] на основе закономерностей изменения характеристик в рядах аналогов. Для проверки выводов авторов работы [88ЕЖО/НАЗ] нами в приближении B3PW91/6-311G(d) было изучено строение молекул CrF2 и CrBr2. Было установлено, что основное состояние молекул одинаково. На этом основании для настоящего расчета было принято, что основным состоянием CrBr2 является состояние X5Pg, в котором молекула имеет линейную конфигурацию с межъядерным расстоянием r(Cr-Br) = 2.35 ± 0.02 Å. (Это значение является средним между оценкой [88ЕЖО/НАЗ] и результатом расчета). Принято, что система электронных состояний аналогичная системе для CrCl2 [88ЕЖО/НАЗ]. По аналогии с дихлоридом хрома принято, что в первом возбужденном состоянии (А5Sg) молекула также имеет линейную конфигурацию с параметрами: Те= 5000 ± 1500 см-1, и межъядерным расстоянием r(Cr-Br) = 2.35 ± 0.02 Å [98WAN/SCH]. Во втором возбужденном состоянии (В3Sg) молекула имеет линейную конфигурацию с параметрами: Те= (11000 ± 2000) см-1 и межъядерным расстоянием r(Cr-Br) = 2.35 ± 0.02 Å [88ЕЖО/НАЗ]. Кроме того, имеется две системы состояний, суммарный вес которых равен 20 и 10, а энергии возбуждения 16000(2000) см-1 и 19000(2000) см-1 [78ROS/DOR, 88ЕЖО/НАЗ]. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – D¥h (s=2). В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра в возбужденных состояниях также равны. Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными: n1= 205(20) см-1. n2(2) = 85(10)см-1 и n3 = 370(20) см-1. Значения молекулярных постоянных для основного состояния получены усреднением значений, полученных в [88ЕЖО/НАЗ] на основе закономерностей изменения межъядерных расстояний в ряду CrHaln, спектров CrBr3[81КОВ] и CrBr4 [78CUO/EMM], а также результатов нашего квантовомеханического расчета методом B3PW91/6-311G(d). (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ±2,49·10-39 г·cм3.
Статистический вес основного состояния CrBr2 X5Pg равен 10. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний CrBr2 принимаются на основании соответствующих экспериментальных величин переходов для дихлорида хрома [71SMI, 88ЕЖО/НАЗ] (см. выше).
Термодинамические функции CrBr2(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 2.9, 4.8, 6.5 и 7.5 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.
При комнатной температуре получены следующие значения:
Cp(298.15) = 59.584 ± 1.714 Дж×К‑1×моль‑1
So(298.15) = 79.317 ± 4.364 Дж×К‑1×моль‑1
Ho(298.15)-Ho(0) = 15.030 ± 0.443 кДж×моль‑1
Другие расчеты термодинамических функций CrBr2(г) нам не известны.
Термохимические величины для CrBr2(г).
Константа равновесия реакции CrBr2(г) = Cr(г) + 2Br(г) вычислена по значению DrH°(0°K) = 661.849 ± 14.1 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического дибромида хрома. Этим величинам также соответствуют значения:
DfH°(CrBr2, г, 0 K) = ‑31.630 ± 14 кДж×моль‑1 и
DfH°(CrBr2, г, 298.15K) = ‑45.170 ± 14 кДж×моль‑1.
Авторы:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
21.12.09
Таблица Cr.M2. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов хрома.
*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2 Примечание: CrF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 3790(5), 11370(3), 18000(20), 22000(10). CrCl2,CrBr2,CrI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 5000(5), 11000(3), 16000(20), 19000(10). CrF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6650(4), 6950(4), 8400(8), 10500(8), 14250(2), 15500(4), 17200(4), 17650(4), 19300(2), 22650(4). CrCl3,CrBr3,CrI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 6400(4), 6700(4), 8000(8), 10100(8), 13700(2), 14860(4), 16600(4), 16500(4), 18600(2), 21700(4). CrF4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 9000(2), 12350(6), 13500(6), 15500(1), 17800(2), 20000(2). CrCl4,CrBr4,CrI4: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 7000(2), 11100(6),12555(6), 14400(1), 15800(2), 27500(2). CrF5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 400(2), 20000(2). CrI5, CrCl5, CrBr5: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 320(2), 16000(2). CrF5 : n5 = 620 cm-1, n6 = 355 cm-1, n7 = 340 cm-1, n8 = 330 cm-1, n9 = 270 cm-1, n10 = 285cm-1, n11 = 100 cm-1, n12 = 90 cm-1. CrCl5 : n5 = 415 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 156 cm-1, n10 = 153cm-1, n11 = 52 cm-1, n12 = 48 cm-1. CrBr5 : n5 = 250 cm-1, n6 = 111 cm-1, n7 = 105 cm-1, n8 = 104 cm-1, n9 = 93 cm-1, n10 = 91cm-1, n11 = 30 cm-1, n12 = 27 cm-1. CrI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 72 cm-1, n7 = 66 cm-1, n8 = 65 cm-1, n9 =61 cm-1, n10 = 60 cm-1, n11 = 20 cm-1, n12 = 17 cm-1. CrF6: n5 = 360(3) cm-1, n6 = 330(3) cm-1 CrCl6: n5 = 115(3) cm-1, n6 = 80(3) cm-1 CrBr6: n5 = 70(3) cm-1, n6 = 45(3) cm-1 CrI6: n5 = 45(3) cm-1, n6 = 28(3) cm-1
|
[71SMI] | Smith D.W. -"Ligand field splittings in non-cubic complexes.5.Analysis of the d-d spectra of the gaseous dichlorides of the first transition series." Inorg. Chim. Acta, 1971, 5, No.2, p.231-240 |
[78CUO/EMM] | Cuoni B., Emmenegger F.P., Rohrbassee C., Schlapfer C.W., Studer P. -"Raman spectrum and structure of chromium-tetrachloride (CrCl4) and chromiumtetrabromide (CrBr4)." Spectrochim. Acta, A, 1978, 34, No.3, p.247-251 |
[78ROS/DOR] | Rossiensky D.R., Dorrity I.A. -"Ligand field parameters and spectra of first-row transition metal dihalides in the solid state." Coord. Chem. Rev., 1978, 25, p.31-67 |
[81КОВ] | Ковба В.М. -"Спектры поглощения и термодинамические функции тетрахлорида хрома." Ж. неорг. химии, 1981, 26, No.10, с.2617-2620 |
[88ЕЖО/НАЗ] | Ежов Ю.С., Назаренко И.И., Юнгман В.С. -"Молекулярные постоянные галогенидов хрома. Деп.No.4629-88 Москва: ВИНИТИ, 1988 |
[98WAN/SCH] | Wang S.G.,. Schwarz W.H.E – “Density functional study of first row transition metal dihalides”. //J. Chem. Phys.-1995. 109, № 17.- p.7252-7262 |