Cr5Si3(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трисилицида пентахрома в стандартном состоянии вычислены в интервале температур 100 – 3000 К. За стандартное состояние Cr5Si3(к) при температурах 0 – 1720 К принята тетрагональная модификация (структурный тип W5Si3 [55PAR/LUX]). Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1.
При T<298.15 термодинамические функции Cr5Si3(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости в двух работах Калишевича и др. В работе [66КАЛ/ГЕЛ] измерения были проведены в интервале температур 55 – 295 К c точностью ~1%. Во тексте второй статьи [74КАЛ/СУД] указано, что измерения теплоемкости Cr5Si3 были проведены при 13 – 60 К, однако в тексте статьи результаты измерений отражены только в виде уравнения Cp = γT + βT3, причем коофициенты γ = 28.16·10-3 Дж·K-2·моль-1 и β =11.12·10-5 Дж·K-4·моль-1 были определены только для интервала температур 13 – 25 К. Значения теплоемкости Cr5Si3(к) в интервале 25 – 55 К были рассчитаны интерполяцией между данными двух работ [66КАЛ/ГЕЛ] и [74КАЛ/СУД]. Выполненные по всем этим данным расчеты приводят к принимаемых нами значениям термодинамическим функций Cr5Si3(к) при стандартной температуре 298.15 К:
Срº(298.15 К) = 186.0 ± 1.5 Дж·K-1·моль-1,
S°(298.15 K) = 179.3 ± 2.0 Дж·K-1·моль-1,
H°(298.15 K) - Hº(0) = 31.04 ± 0.30 кДж·моль-1.
При Т>298.15 K наиболее точные измерения инкрементов энтальпии Cr5Si3(к.ж) были проведены в работе Калишевича и др. [68КАЛ/ГЕЛ] (500 – 1900 K,точность ± 1%). Аппроксимация результатов 18 точек измерений энтальпии для Cr5Si3(к) методом Шомейта привела к пятичленному уравнению для теплоемкости (см.табл. Cr.К1), что позволило описать все эти точки с точностью ± 1% и отразить некоторый ускоренный рост теплоемкости Cr5Si3 при Т> 1400 K. Температура конгруэнтного плавления Cr5Si3 1920 ± 30 К принята также по данным [68КАЛ/ГЕЛ], поскольку при 1910 К образец Cr5Si3 еще твердый, а при 1930 К уже находится в состоянии расплава. Пять измерений инкремента энтальпии расплава в узком интервале температур 1940 – 2030 К имеют большой разброс и не позволяют надежно рассчитать теплоемкость расплава Cr5Si3, поэтому мы принимаем оцененное значение теплоемкости расплава (Ср = 320 ± 40, см. текст по CrSi). Энтальпия плавления Cr5Si3 266 ± 10 кДж·моль-1 принята по данным [68КАЛ/ГЕЛ] . Погрешности вычисленных значений Фº(Т) для Cr5Si3(к,ж) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 оцениваются в1.5, 2, 3, 4, 5.5 и 20 Дж·K-1·моль-1 соответственно.
Приведенные в справочнике Барина [95BAR] термодинамические функции для Cr5Si3(к) (до 1900 К) отличаются от табличных данных Cr5Si3_c в настоящем справочнике не более чем на 1 Дж·K-1·моль-1 в значениях энтропии. Небольшое расхождение в значениях стандартной энтропии вызвано неучетом в [95BAR] результатов измерений теплоемкости Cr5Si3 при 13 – 60 К в работе [74КАЛ/СУД].
Термохимические величины для Cr5Si3(к).
Константа равновесия реакции Cr5Si3(к)=5Cr(г)+3Si(г) вычислена с использованием значения DrH°(0 K) = 3542.985 ± 14 Дж×моль-1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:
DfH°(Cr5Si3, к, 298.15 K) = ‑233 ± 10 кДж×моль-1 .
Принятое значение основано на представленных в Табл. Cr.Т30 результатах обработки имеющихся в литературе экспериментальных данных. Приводимые в таблице погрешности включают в себя как неточности, связанные с воспроизводимостью измерений, так и величины, связанные с неточностью использованных в расчетах термодинамических функций. Отметим, что результаты работ [72ЕРЕ/ЛУК, 81ГОН/ЕРЕ, 86ЛУК/СИД], по-видимому, в основном базируются на одном и том же экспериментальном материале, хотя в приводимых величинах и имеются небольшие различия. На этом основании лишь последняя из этих работ, а именно [86ЛУК/СИД], принята во внимание при выборе рекомендации. Видно, что величина, базирующаяся на этой работе, хорошо согласуется с близкой по априорной точности величиной из работы [86MYE/MUR]. Принятое значение основано на результатах этих двух работ. Калориметрические [61ГОЛ/ЦЗИ] и эффузионные [75CHA] измерения существенно менее точны.
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(Cr5Si3, к, 0 K) = ‑234.219 ± 10 кДж×моль-1 .
Авторы:
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров .А.В. bergman@yandex.ru
Таблица Cr.К1. Принятые значения термодинамических величин для хрома и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.
Примечания: Cp°(T)=a+bT-сТ--2+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1) Cr а d×106 = -81.924, e·109= 27.392 Cr2O3: а d×106 = 23764; b d·106 = 141717.100 CrS: a d×106 = 947.100 CrN: a d×106 = 371.700 Cr3C2: a d×106 = 2.504 Cr7C3: a d×106 = 21.914 Cr23C6: a d×106 = 74.463 CrSi2: a d×106 = 16.173 Cr5Si3: а d×106 = -300.612; e·109 = 108.954
|
Таблица Cr.Т30. К выбору энтальпии образования Cr5Si3(к) (кДж×моль-1; T = 298.15K).
1)Комбинация равновесий в 2 областях сосуществования фаз: (1) Cr(к)+Cr3Si(к), 1450-1700K; (2) Cr3Si(к)+Cr5Si3(к), 1350-1650K (результаты представлены уравнениями). 2)Цитируется по реферату; приведено значение DfG°(Cr5Si3, к, 1500К)=-248.1 кДж×моль-1. |
[55PAR/LUX] | Parthe E., Lux B., Nowotny H. -"Der Aufbau der Silizide M5Si3." Monatsh. chem, 1955, 86, No.5, S.659-867 |
[61ГОЛ/ЦЗИ] | Голутвин Ю.М.,Цзинь-Куй Л. -"О теплотах образования, теплосодержаниях и теплоемкостях силицидов хрома." Ж. структур. химии,1961,35,No.1,с.129-141 |
[66КАЛ/ГЕЛ] | Калишевич Г.И., Гельд П.В., Кренцис Р.П. -"Теплоемкость, энтальпия и энтропия Cr5Si3 и CrSi2." Теплофиз. высоких температур, 1966, 4, No.5, с.653-659 |
[68КАЛ/ГЕЛ] | Калишевич Г.И., Гельд П.В., Кренцис Р.П. -"Теплоемкость, энтальпия и энтропия моносилицидов хрома и никеля." Тр. Уральск. полит. ин-та, 1968, 167, с.152-154 |
[72ЕРЕ/ЛУК] | Еременко В.Н.,Лукашенко Г.М.,Сидорко В.Р.,Харькова А. М. -"Термодинамические свойства силицидов хрома." Порошковая металлургия,1972,No.7,с.61-65 |
[74КАЛ/СУД] | Калишевич Г.И., Судакова Н.П., Михельсон А.В., Гельд П.В., Суриков В.И. -"Теплоемкость Mn5Si3, Fe5Si3 и Cr5Si3 при низких температурах." Физ. твердого тела, 1974, 16, No.7, с. 2123-2125 |
[75CHA] | Chart T.G. - "Thermodynamic properties of the tungsten-silicon and chromium-silicon systems." Metal. Sci.,1975,9,No.11,p.504-509 |
[81ГОН/ЕРЕ] | Гончарук Л.В.,Еременко В.Н.,Лукашенко Г.М.,Сидорко В. Р. -"Термодинамические свойства соединений хрома с некоторыми d-элементами IV-VI групп периодической системы." Физ.-хим. свойства тугоплавких соединений и сплавов, Киев,1981,с.120-125 |
[86MYE/MUR] | Myers C.E.,Murray G.A.,Kematick R.J.,Frisch M.A. - "Vaporization Thermodynamics of Chromium Silicides." Proceedings of the Electrochemical Society,1986, 86-2,p.54-68 |
[86ЛУК/СИД] | Лукашенко Г.М.,Сидорко В.Р.,Юпко Л.М. - "Термодинамические свойства силицидов хрома." Порошковая металлургия,1986,No.9(285),с.73-76 |
[95BAR] | Barin I. -"Thermochemical data of pure substances.", Weinheim, New York et al., Vol. 1 and 2., 3-d edition, 1995, p.1-1885 |