Трисульфид дихрома

Cr2S3(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трисульфида дихрома в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 3000 К приведены в табл. Cr2S3_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1. За стандартное состояние Cr2S3(к) в интервале 0 – 1828 К принимается ромбоэдрическая модификация [70LOV/LUT].

Сведения о низкотемпературных измерениях теплоемкости Cr2S3(к) в литературе отсутствуют. В Бюллетене по термодинамике и термохимии [74MIL] для Cr2S3 приведено значение Sº(298.15 К) = 149 ± 17 Дж×K‑1×моль‑1, оцененное сравнением с величиной Sº(298.15 К) для Cr2Te3, теплоемкость которого была измерена в работе Гронволда и Веструма [64GRO/WES] (5-350 К ). Согласимся с величиной Sº(298.15 К), принятой в [74MIL] для Cr2S3(к).

При оценке значения Hº(298.15 К)–Hº(0) в настоящей работе использованы экспериментальные данные для MnS(к), Fe0.875S(к), Fe0.90S(к), FeS(к) и NiS(к).

Значение Cpº(298,15 К) было рассчитано по уравнению для теплоемкости Cr2S3(к), полученному на основании данных [79ВОЛ/БАЖ], о которых сказано ниже.

Таким образом, стандартные значения термодинамических величин при 298.15 К, принятые в настоящей работе, составляют:

Cpº(298,15 К) = 101.5 ± 3.0 Дж×K‑1×моль‑1

Sº(298.15 К) = 149 ± 15 Дж×K‑1×моль‑1

Hº(298.15 К) - Hº(0) = 23.0 ± 1.2 кДж×моль‑1

Следует отметить противоречивость сведений о фазовых (магнитных) переходах в Cr2S3. По данным Сугиуры и Ивахаши [72SUG/IWA] температура Нееля TN, ниже которой Cr2S3 является слабым ферромагнетиком, составляет 117 К. По мнению Анзаи и Хамагучи [75ANZ/HAM] Cr2S3 является ферримагнетиком с температурой Кюри около 310 К, значение которой весьма зависит от состава Cr2S3 (степени стехиометричности) и может смещаться в область более низких температур. В работе Юзури и Цушимы [76YUZ/TSU] в интервале температур 77-300 К исследована статическая магнитная восприимчивость Cr2S3. Установлено, что температурная зависимость спонтанной намагниченности имеет вид, характерный для ферримагнетиков; при этом величина спонтанной намагниченности Cr2S3 достигает максимума при температурах около 77 К и постепенно уменьшается при понижении температуры.

При T > 298.15 К были использованы данные Воловика и др. [79ВОЛ/БАЖ], измеривших энтальпию трисульфида дихрома в интервале температур 500-1800 К. Согласно данным химического анализа состав образца соответствовал формуле Cr2S2.98. Измерения энтальпии проводились методом смешения с погрешностью, не превышающей 1.1%. Монотонное возрастание энтальпии с ростом температуры свидетельствует об отсутствии каких либо фазовых переходов в исследованном температурном интервале. Результаты измерений представлены авторами [79ВОЛ/БАЖ] в виде уравнения для энтальпии. Для теплоемкости Cr2S3(к) в интервале температур 298.15-1828 К принято уравнение, выведенное на основании экспериментальных данных [79ВОЛ/БАЖ] (см. табл. Cr.К1).

В работе Америковой и др. [90АМЕ/ШАБ] методами дифференциального термического и рентгенофазового анализов исследован характер химического взаимодействия в системе Sb2S3-Cr2S3. Наличие обратимого эффекта при 1338±5 К, величина которого растет с увеличением содержания Cr2S3, по мнению авторов [90АМЕ/ШАБ] связано с полиморфным превращением Cr2S3. Рентгеновские данные для низкотемпературной формы Cr2S3, полученные в работе [90АМЕ/ШАБ], совпадают с данными картотеки ASTM для ромбоэдрической сингонии. Данные для высокотемпературной формы Cr2S3 существенно отличаются и позволяют авторам предположить, что она имеет искаженную псевдогексагональную ячейку типа NiAs. До появления новых сведений о существовании фазовых переходов в Cr2S3 выше температуры 298.15 К предпочтение следует отдать результатам авторов [79ВОЛ/БАЖ].

Сведения об измерениях энтальпии или теплоемкости Cr2S3(ж) в литературе отсутствуют. В работе Рустамова и др. [84РУС/КУР] методами высокотемпературного дифференциального термического (ВДТА), микроструктурного и рентгенофазового анализов был исследован характер химического взаимодействия в системах Gd2S3-Cr2S3 и Dy2S3-Cr2S3. На диаграммах состояния обеих систем построены кривые ликвидуса, из которых следует, что Cr2S3 плавится конгруэнтно при Tm=1828 К. Примем по данным [84РУС/КУР] для Cr2S3 Tm=1828±30 K. Энтальпия плавления ΔmHo(Cr2S3)=40±2 кДж×моль‑1 оценена с учетом энтропий плавления FeS (ΔmSo=22.1 Дж×K‑1×моль‑1) и CoS (ΔmSo=21.6 Дж×K‑1×моль‑1), для которых известны экспериментальные данные.

Теплоемкость жидкого Cr2S3 (180±15 Дж×K‑1×моль‑1) оценена на основании эмпирического соотношения Cpº(ж)=36·n, где n-число атомов в грамм-формуле данного соединения.

Погрешности приведенных в табл. Cr2S3_c значений Φº(T) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 К оцениваются в 12, 17, 23 и 33 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно.

Ранее таблицы термодинамических функций Cr2S3(к, ж) не публиковались.

Термохимические величины для Cr2S3(к).

Константа равновесия реакции Cr2S3(к)=2Cr(г)+3S(г) вычислена с использованием значения DrH°(0 K) = 1985.175 ± 50.2 Дж×моль-1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:

DfH°(Cr2S3, к, 298.15 K) = ‑370 ± 50 кДж×моль-1 .

Значение оценено на основании следующих соображений:

Подход (1): DfH°(Cr2S3)=DfH°(2CrS)*1.5=‑300 ± 30 *1.5=-450 ± 45 кДж×моль-1 .

Подход (2): DfH°(Cr2S3)=DfH°(3CrS) / 1.5=‑450 ± 45 / 1.5=-300 ± 30 кДж×моль-1 .

Подход (3): DfH°(Cr2S3)=-85±7 ккал×моль-1 =‑356 ± 29 кДж×моль-1

(оценено в [73LUT/BER] из скоростей транспортных реакций).

Принято среднее значение. Погрешность связана со степенью несоответствия трех подходов (несколько меньше половины интервала, т.е. примерно 50).

В литературе имеется также величина -60±10 ккал×моль-1 =‑251 ± 42 кДж×моль-1 (оценено в [66BRE] по электроотрицательностям; цитировано по [74MIL]). Эта величина явно ошибочна, т.к. она менее отрицательна, чем энтальпия образования двух молей CrS(к).

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(Cr2S3, к, 0 K) = ‑371.664 ± 50 кДж×моль-1 .

Авторы:

Аристова Н.М. Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
7-G

Трисульфид дихрома Cr2S3(к,ж)

 Таблица 6018
CR2S3[]C,L=2CR+3S      DrH°  =  1985.175 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1828.000
1828.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
101.500
101.652
108.649
114.412
119.690
124.738
129.664
134.519
139.331
144.113
148.876
153.624
158.363
163.095
167.820
172.542
177.260
178.580
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
180.000
71.858
72.335
95.577
114.996
131.775
146.618
159.983
172.182
183.439
193.916
203.740
213.007
221.796
230.167
238.171
245.851
253.242
255.264
255.264
261.203
269.147
276.764
284.078
291.112
297.886
304.418
310.724
316.820
322.719
328.433
333.972
149.000
149.628
179.877
204.754
226.085
244.916
261.895
277.448
291.871
305.375
318.119
330.223
341.781
352.868
363.545
373.861
383.857
386.603
408.485
415.438
424.671
433.453
441.827
449.828
457.489
464.837
471.897
478.690
485.236
491.553
497.655
23.000
23.188
33.720
44.879
56.586
68.809
81.530
94.740
108.432
122.605
137.254
152.380
167.979
184.052
200.598
217.616
235.106
240.088
280.088
293.048
311.048
329.048
347.048
365.048
383.048
401.048
419.048
437.048
455.048
473.048
491.048
-312.7334
-310.5786
-223.7425
-171.6329
-136.9008
-112.1057
-93.5252
-79.0901
-67.5583
-58.1389
-50.3045
-43.6897
-38.0335
-33.1444
-28.8786
-25.1262
-21.8016
-20.9378
-20.9378
-18.8805
-16.2770
-13.9298
-11.8034
-9.8686
-8.1009
-6.4800
-4.9885
-3.6119
-2.3374
-1.1545
-.0536
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1828.000
1828.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000

M = 200.172
DH° (0)  =  -371.664 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -370.000 кДж × моль-1
S°яд  =  17.841 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  365.511541234 + 92.8 lnx - 0.002362 x-2 + 0.834188945763 x-1 + 235.015 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1828.00 K)

F°(T)  =  534.369951769 + 180 lnx + 4.8952 x-1
(x = T ×10-4;   1828.00  <  T <   3000.00 K)

17.06.10

Таблица Cr.К1. Принятые значения термодинамических величин для хрома и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.

Вещество

Состояние

Ho(298.15 K)-Ho(0)

So(298.15 K)

Срo(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Срo(T)a

Интервал температуры

Ttr или Tm

DtrH или DmH

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑1

Cr

кII

4.050

23.560

23.550

14.550

30.187

-

298.15-311.5

311.5

0.001

кI, куб.

-

-

-

-6.786

91.835

-8.772 a

311.5-2136

2136

29.0

ж

-

-

-

50.7

-

-

2136-4700

-

-

Cr2O3

кI, гекс.

15.300

80.95

121.50

1973.251

-13296.040

0 a

298.15-307

307

0

кI, гекс.

-

-

-

15122.616

-92339.450

0 b

307-340

340

0

кI, гекс.

-

-

-

114.625

13.302

10.921

340-2705

2705

125.0

ж

-

-

-

170

-

-

2705-5000

-

-

CrF2

к, монокл.

12.180

86.870

64.770

71.257

15.355

9.836

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

--

100

-

-

1200-4000

-

-

CrF3

кII, гекс.

14.050

93.880

78.740

79.214

32.880

9.136

298.15-1258

1258

0

кI, куб.

-

-

-

120

-

-

1258-1698

1698

43.0

ж

-

-

-

130

-

-

1698-2500

-

-

CrCl2

к, ромб.

15.030

115.30

71.17

74.654

18.236

7.930

298.15-1097

1097

44.0

ж

-

-

-

100

-

-

1097-3000

-

-

CrCl3

к, монокл.

17.650

124.70

91.80

88.166

26.754

3.860

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

-

130

-

-

1200-2000

-

-

-

-

-

-

CrBr2

к, монокл.

18.2

140

81

75.525

18.363

-

298.15-1115

1115

44.0

ж

-

-

-

100

-

-

1115-3000

-

-

CrBr3

к II, гекс.

21.02

159.70

96.46

98.087

10.734

4.291

298.15-423

423

0

к I, монокл.

-

-

-

87.221

30.211

-

423-1085

1085

43.0

ж

-

-

-

130

-

-

1085-2500

-

-

CrI2

к, ромб.

21.0

170.0

83.0

77.688

17.818

-

298.15-1140

1140

45.0

ж

-

-

-

100

-

-

1140-3000

-

-

CrI3

к,гекс.

25.0

200

98.0

89.040

30.053

-

298.15-1130

1130

45.0

ж

-

-

-

130

-

-

1130-2500

-

-

CrS

кI, монокл.

9.50

64.0

46.70

146.478

-617.035

0 a

298.15-450

450

0

кI, монокл.

-

-

-

179.400

-264.000

-

450-475

475

0

кI, монокл.

-

-

-

51.695

4.870

0.018

475-1840

1840

40.5

ж

-

-

-

63

-

-

1840-3000

-

-

CrS1.17

кI, тригон.

10.10

70.00

60.00

-499.628

1877

-

298.15-301

301

0

кI, тригон.

-

-

-

609.557

-1808

0

301-307

307

0

кI, тригон.

-

-

-

51.376

8.401

-0.514

307-590

590

0.270

кI, тригон.

-

-

-

51.376

8.401

-0.514

590-1500

-

-

Cr2S3

к, ромб.

23.0

149

101.5

92.800

47.003

4.724

298.15-1828

1828

40.0

ж

-

-

-

180

-

-

1828-3000

-

-

CrN

кI, куб.

7.70

37.70

53.00

109.039

-298.777

0 а

298.15-400

400

0

кI, куб.

-

-

-

46.420

6.633

0.117

400-2500

-

-

Cr2N

к, гекс.

9.50

65.00

66.00

68.494

21.045

7.795

298.15-2100

2100

42.0

ж

-

-

-

114

-

-

2100-3000

-

-

Cr3C2

к, ромб.

15.130

85.340

98.610

126.638

11.584

28.955

298.15-2103

2103

85.0

ж

-

-

-

205

-

-

2103-4000

-

-

Cr7C3

к, ромб.

34.380

200.9

208.9

256.148

21.070

49.347 a)

298.15-2039

2039

190.0

ж

-

-

-

440

-

-

2039-4000

Cr23C6

к, куб.

104.430

610.0

629.350

760.898

47.551

135.424 a

298.15-1849

1849

550.0

ж

-

-

-

1200

-

-

1849-4000

-

-

CrSi

к, куб.

7.660

45.350

45.1

51.110

9.420

7.839

298.15-1720

1720

70.0

ж

-

-

-

80

-

-

1720-3000

-

-

CrSi2

к, гекс.

10.030

55.650

63.600

73.310

-1.862

9.416 a

298.15-1733

1733

128.0

ж

-

-

-

120

-

-

1733-3000

-

-

Cr3Si

к, куб.

15.400

90.0

90.3

87.866

32.330

6.405

298.15-2040

2040

125.0

ж

-

-

-

160

-

-

2040-3000

-

-

Cr5Si3

к, тетр.

31.040

179.3

186.0

119.262

314.195

2.760 a

298.15-1920

1920

266.

ж

-

-

-

330

-

-

1920-3000

-

-

Примечания: Cp°(T)=a+bT-сТ--2+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1)

Cr а d×106 = -81.924, e·109= 27.392

Cr2O3: а d×106 = 23764; b d·106 = 141717.100

CrS: a d×106 = 947.100

CrN: a d×106 = 371.700

Cr3C2: a d×106 = 2.504

Cr7C3: a d×106 = 21.914

Cr23C6: a d×106 = 74.463

CrSi2: a d×106 = 16.173

Cr5Si3: а d×106 = -300.612; e·109 = 108.954

Список литературы

[64GRO/WES] Gronvold F., Westrum E.F. -"Heat capacities of Cr5Tl6, Cr3Tl4 and Cr2Tl3 from 5 to 350K." Z. anorg. allgem Chem., 1964, 328, No.5-6, p.272-282
[66BRE] Brelvi W., US Atomic Energy Comm., Accession No 35482, Rept. UCRL 16865, 1966.
[70LOV/LUT] Lovasz Cs., Lutz H.D. - Z. Naturforsch., 1970, 25b, No.3, p. 313-314
[72SUG/IWA] Sugiura Takeshi, Iwahashi Katsutoshi, Masuda Yashi. - "Magnetic properties of rhombohedral Cr2S3 single crystal." J. Phys. Soc. Japan, 1972, 33, No.4, p.1172
[73LUT/BER] Lutz H.D.,Bertram K.-H.,Sreckowic M.,Molls W. - "Darstellung von Cr2S3xSex –Einkristallen mit Hilfe chemischer Transportreaktionen." Z. Naturforsch., 1973, B 28, No 9-10, S. 685-686
[74MIL] Mills K.C. - Thermodynamic data for inorganic sulphides, selenides and tellurides, 1974, London, 1974, p. 1-845
[75ANZ/HAM] Anzai Sh., Hamaguchi Y. - J. Phys. Soc. Japan, 1975, 38, p.400
[79ВОЛ/БАЖ] Воловик Л.С., Баженова Л.Н., Болгар А.С., Клочков Л.А., Дроздова С.В., Примаченко В.Ф., Тимофеева И.И. - "Термодинамические свойства сульфидов переходных металлов." Неорганические материалы, 1979, 15, No.4, с.638-642
[84РУС/КУР] Рустамов П.Г., Курбанов Т.Х., Алиев О.М., Алиев И.П. - "Взаимодействие в системах Cd2S3-Cr2S3 и Dy2S3-Cr2S3." Ж. неорган. химии, 1984, 29, No.9, с.2338
[90АМЕ/ШАБ] Америкова Е.В., Шабунина Т.Г.Аминов Т.Г. -"Система Sb2S-Cr2S3." Ж. неорган. химии, 1990, 35, No.6, с.1613-1616