Диоксид дихрома

Cr2O2(г). Термодинамические свойства газообразного диоксида дихрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Cr2O2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Молекулы Cr2O2 впервые были обнаружены в аргоновой матрице при исследовании методом инфракрасной спектроскопии продуктов взаимодействия атомов хрома с кислородом [97CHE/BAR]. Авторы отнесли полосы при 628.2 и 984.3 см-1 к валентным колебаниям циклического и асимметричного изогнутого изомеров молекулы Cr2O2 на основании данных изотопного замещения по атому кислорода и отжигу аргоновой матрицы. Позже Жанг и др. [2007ZHA/ZHA] исследовали методом инфракрасной спектроскопии в аргоновой матрице кластеры Cr2On (n = 2, 4, 6) и отнесли к изомеру CrOCrO полосы 934.4 и 844.6 см-1, а полосу 984.3 см-1 отнесли к кластеру Cr2O4. Авторы не обнаружили в спектре полос поглощения, которые можно было отнести к ромбическому изомеру (исследована более узкая область, чем в работе [97CHE/BAR]). Были выполнены квантовомеханические расчеты: методами NLSDA [98VEL/XIA, 2000XIA/PAN], LSDA [99RED/KHA, 2000RED/KHA] и B3LYP/6-311+G(d) [2007ZHA/ZHA]. Во всех расчетах показано, что наиболее стабильной структурой молекулы Cr2O2 является ромбическая, которая несколько стабильнее несимметричной изогнутой, согласно данным [2007ZHA/ZHA], и линейной структуры симметрии C∞v на основании результатов расчетов [2000RED/KHA, 2000XIA/PAN]. В работах [98VEL/XIA, 2000XIA/PAN, 2007ZHA/ZHA] авторы рассчитали частоты колебаний (в расчетах [2000XIA/PAN, 2007ZHA/ZHA] для ромбического и линейного и ромбического и изогнутого изомеров соответственно). Результаты теоретических работ не согласуются в вопросе типа основного электронного состояния молекулы Cr2O2. Авторы расчетов [99RED/KHA, 2000RED/KHA] получили низкоспиновое основное электронное состояние, в то время как значения спинов основного состояния Cr2O2 в работах [98VEL/XIA, 2000XIA/PAN, 2007ZHA/ZHA] имели величины 7, 9 и 9 соответственно. Тоно и др. [2003TON/TER] и Жай и Ванг [2006ZHA/WAN] исследовали фотоэлектронные спектры отрицательного иона Cr2O2-. Для интерпретации спектральных данных Тоно и др. [2003TON/TER] выполнили теоретический расчет методом GGA. Авторы [2003TON/TER, 2006ZHA/WAN] показали, что основным электронным состоянием молекулы Cr2O2, как и в расчетах [2000XIA/PAN, 2007ZHA/ZHA], является состояние 9А1g. На основании приведенной информации для молекулы Cr2O2 в основном электронном состоянии 9А1g принята ромбическая структура симметрии D2h. Величина произведения моментов инерции, приведенная в табл. Cr.М1, рассчитана со значением межъядерного расстояния r(Cr-O) = 1.841 ± 0.03 Å и угла ÐCrOCr = 89.5 ± 5o, полученными в расчете [2007ZHA/ZHA]. Тоно и др. [2003TON/TER] не привели величины структурных параметров для нейтральной молекулы Cr2O2, но указали, что ее структура почти такая же, как в ионе Cr2O2- (D2h) с валентным углом ÐCrOCr = 84°. Рекомендованные значения структурных параметров согласуются с данными расчета [2000XIA/PAN] (r(Cr-O) = 1.87 Å, ÐCr-O-Cr = 83o). Значение произведения моментов инерции для молекулы Cr2O2 в первом возбужденном электронном состоянии 9A² рассчитано для асимметричной изогнутой структуры симметрии Cs со структурными параметрами из работы [2007ZHA/ZHA]: r(Cr-O)1 = 1.832 ± 0.03, r(Cr-O)2 = 1.762 ± 0.03, r(Cr=O) = 1.609 ± 0.03 Å и ÐCr-O-Cr = 158.7 ± 3o, ÐO-Cr=O = 145.4 ± 3o. Энергия этого состояния принята равной 2000 см‑1 [2007ZHA/ZHA]. Линейный изомер в расчете [2007ZHA/ZHA], в отличие от данных [2000XIA/PAN] (Те = 40 см‑1), найден неустойчивым с одной мнимой частотой и не принят во внимание при расчете термодинамических функций. Погрешности IAIBIC ромбического и изогнутого изомеров составляют 1·10-114 и 0.9 10-114г3·cм6 соответственно.

Значения частот колебаний для ромбического и изогнутого изомера приняты по результатам расчета [2007ZHA/ZHA]. В табл. Cr.М1 приведены величины частот колебаний, масштабированные коэффициентом 0.967. Погрешности принятых частот колебаний оценены в 10 – 20%.

Электронные спектры молекулы Cr2O2 экспериментально не исследовались. В литературе имеются сведения по фотоэлектронным спектрам отрицательного иона Cr2O2-[2003TON/TER, 2006ZHA/WAN]. Данные этих работ экспериментально доказали, что молекула Cr2O2 является ферромагнитной. Авторы работы [2006ZHA/WAN] получили спектры более высокого разрешения, что позволило уточнить результаты работы [2003TON/TER]. При интерпретации полученных экспериментальных данных Жай и Ванг [2006ZHA/WAN] использовали результаты теоретического расчета [2003TON/TER]. Жай и Ванг [2006ZHA/WAN] отнесли первую особенность фотоэлектронного спектра к изомеру Cr2O2- и откорректировали значения рассчитанных вертикальных энергий отрыва электронов на величину 0.56 эв для улучшения согласия наблюденных и рассчитанных величин энергий. Полученные авторами [2006ZHA/WAN] значения вертикальных энергий отрыва электронов были использованы при оценке величин энергий возбужденных электронных состояний молекулы Cr2O2. Энергии состояний близкие по величине объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Погрешности значений энергий возбужденных электронных состояний составляют 1000, 1500, 2500, 2500, 3000 см-1.

Термодинамические функции Cr2O2(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом пяти возбужденных электронных состояний. Асимметричный изогнутый изомер рассматривался, как первое возбужденное электронное состояние. Для остальных возбужденных состояний молекулярные постоянные приняты такими же, как в основном электронном состоянии. Суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных, (2 - 10 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 2, 12, 10 и 11 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Термодинамические функции Cr2O2(г) рассчитаны впервые.

Термохимические величины для Cr2O2(г)

Константа равновесия реакции Cr2O2(г) = 2Cr(г) + 2O(г) вычислена с использованием значения: DrH°(0 К) = 1315.287 ± 35 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

DfH°(Cr2O2, г, 298.15 K) = -35.3 ± 35 кДж×моль‑1.

Принятое значение получено обработкой по третьему закону результатов экспериментального исследования с использованием метода высокотемпературной масс-спектрометрии [86МИЛ2] состава пара в равновесии над оксидом хрома. Наряду с основными составляющими пара (Cr, CrO и CrO2) были обнаружены в незначительных количествах молекулы Cr2O2, а также Cr2O и Cr2O3. В этой работе на основании 13 измерений в интервале 1997 – 2246 К из ионных токов найдены константы равновесия изомолекулярной газовой реакции CrO2 + CrO = Cr2O2 + O.

Обработка констант равновесия по методу третьего закона термодинамики в сочетании с принятыми в настоящем издании энтальпиями образования CrO(г) и CrO2(г) приводит к следующим значениям энтальпии реакции и энтальпии образования:

DrH°(0) = 127.0 ± 2.3 кДж×моль‑1 (приведена ошибка воспроизводимости);

DfH°(Cr2O2, г, 298.15) = -35.3 ± 35 кДж×моль‑1 (приведена оценка суммарной погрешности).

Основной вклад в суммарную погрешность энтальпии образования вносят погрешности термодинамических функций молекул оксидов хрома; учтены также неточности использованных сечений ионизации и погрешности энтальпий образования молекул, входящих в уравнения реакции.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
7-G

Диоксид дихрома Cr2O2(г)

 Таблица 1735
CR2O2=2CR+2O      DrH°  =  1315.287 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
40.840
55.857
67.467
67.674
81.276
99.718
113.740
116.508
111.663
104.929
99.083
94.706
91.597
89.417
87.883
86.790
85.999
85.420
84.989
84.664
84.416
84.225
84.077
83.962
83.870
83.799
83.743
83.698
83.664
83.636
83.615
83.600
83.588
83.579
83.574
83.570
83.568
83.567
83.568
83.570
83.573
83.576
83.579
83.582
83.586
83.591
83.595
83.599
83.603
83.607
83.611
83.615
83.619
83.622
83.625
83.629
83.632
83.634
83.637
83.639
83.641
217.177
243.704
261.710
262.011
276.870
289.882
301.870
313.124
323.642
333.377
342.335
350.569
358.151
365.154
371.649
377.698
383.352
388.657
393.653
398.371
402.841
407.085
411.127
414.983
418.670
422.201
425.591
428.848
431.983
435.006
437.922
440.741
443.468
446.109
448.668
451.152
453.564
455.909
458.189
460.409
462.572
464.680
466.736
468.743
470.703
472.618
474.490
476.321
478.113
479.867
481.585
483.269
484.919
486.538
488.126
489.684
491.213
492.716
494.191
495.642
497.067
252.747
285.689
310.247
310.665
331.859
351.944
371.516
389.395
404.684
417.447
428.187
437.414
445.513
452.754
459.321
465.345
470.920
476.115
480.985
485.571
489.907
494.021
497.935
501.670
505.241
508.664
511.949
515.109
518.152
521.087
523.922
526.664
529.318
531.890
534.385
536.807
539.161
541.451
543.680
545.851
547.966
550.030
552.044
554.011
555.932
557.811
559.648
561.446
563.206
564.930
566.619
568.275
569.899
571.491
573.054
574.589
576.096
577.576
579.031
580.461
581.866
3.557
8.397
14.471
14.596
21.996
31.031
41.787
53.390
64.834
75.663
85.852
95.529
104.835
113.880
122.740
131.471
140.108
148.678
157.197
165.679
174.133
182.564
190.979
199.381
207.772
216.155
224.532
232.904
241.272
249.637
258.000
266.361
274.720
283.078
291.436
299.793
308.150
316.506
324.863
333.220
341.577
349.935
358.292
366.650
375.009
383.368
391.726
400.087
408.447
416.808
425.168
433.529
441.892
450.253
458.616
466.977
475.342
483.704
492.069
500.433
508.796
-672.8304
-327.5700
-213.6154
-212.1821
-154.4067
-119.7322
-96.6415
-80.1839
-67.8710
-58.3146
-50.6822
-44.4449
-39.2517
-34.8600
-31.0973
-27.8372
-24.9849
-22.4681
-20.2307
-18.2284
-16.4257
-14.7939
-13.3096
-11.9534
-10.7092
-9.5635
-8.5049
-7.5235
-6.6111
-5.7606
-4.9656
-4.2208
-3.5214
-2.8633
-2.2429
-1.6569
-1.1023
-.5768
-.0779
   .3964
   .8480
1.2785
1.6894
2.0822
2.4581
2.8182
3.1635
3.4951
3.8138
4.1204
4.4156
4.7001
4.9746
5.2396
5.4957
5.7434
5.9831
6.2152
6.4403
6.6585
6.8704
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 135.9908
DH° (0)  =  -32.991 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -35.300 кДж × моль-1
S°яд  =  12.421 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  443.74987793 + 38.2603378296 lnx + 0.00923299230635 x-2 - 1.13039684296 x-1 - 1193.99926758 x + 19925.3867188 x2 - 83618.265625 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   700.00 K)

F°(T)  =  817.978881836 + 197.89553833 lnx + 0.00359371351078 x-2 + 5.13667964935 x-1 - 844.90612793 x + 1393.41894531 x2 - 1145.81201172 x3
(x = T ×10-4;   700.00  <  T <   2500.00 K)

F°(T)  =  536.629272461 + 79.2937927246 lnx + 0.0510786473751 x-2 - 1.79229283333 x-1 + 8.31665229797 x - 3.93942785263 x2 + 1.00083398819 x3
(x = T ×10-4;   2500.00  <  T <   6000.00 K)

24.12.09

Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3‑, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

CrO2

895

220

975

-

-

-

2.24×102

2

3 а

CrO3

890

б

991(2)

376(2)

-

-

1.861×103

6

1 а

CrO3‑

865

59

944(2)

323(2)

-

-

2.46×103

6

2 а

Cr2O

495

114

804

-

-

-

2.45×103

2

11 а

Cr2O2(9А1g)

649

599

574

448

328

175

1.004×104

4

9

Cr2O2(9A²)

935

805

355

201

143

49

5.21×103

1

9 а

Cr2O3(5A¢)

971

694

690

459

374

308 в

23.5×103

1

5

Cr2O3(7A¢)

925

921

724

381

251

150 в

83.98×103

2

7 а

CrOH

3666

650

636

-

-

-

5.9

1

6 а

CrOOH

3797

953

699

493

435

141

219

1

4 а

Cr(OH)2

3763

3762

713

608

536

440 в

314.5

2

10 а

CrO(OH)2

3756

3751

1028

734

665

571 в

4.05×103

1

3 а

CrO2OH

3720

1022

1014

726

530

525 в

2.75×103

1

2 а

CrO2(OH)2

3689

3684

1070

1047

759

738 в, г

89.09×102

2

1

Cr(OH)3

3734

3729(2)

715(2)

633

601

586(2) в

5.8×103

3

4 а

Cr(OH)4

3702

3698

3688

3685

787

744

1.5×104

1

3 а

CrO(OH)4

3666

3662

3655

3653

1084

993 в

2.57×104

1

1

CrOF

946

635

152

-

-

-

2.44×102

1

4

CrO2F

1018

1017

691

350

225

84

2.77×103

1

2 а

CrOF2

1045

709

642

234

182

163

4.15×103

2

3 а

CrOF3

1020

780(2)

720

310(2)

260

220(2)

1.1×104

3

4 а

CrOF4

1028

744(2)

686

598

320(2)

320

2.457×104

4

1

CrO2F2

1016

1006

789

727

380

304 в

9.42×103

2

1 а

CrOCl

932

404

123

-

-

-

1.14×103

1

4 а

CrO2Cl

1016

1008

470

314

174

53

9.2×103

1

2 а

CrOCl2

1043

472

384

201

129

113

3.88×104

2

3 а

CrOCl3

1018

462(2)

410

250(2)

160

125(2)

1.6×105

3

4 а

CrOCl4

1097

378(2)

365

275(2)

248

224 в

4.4×105

4

1

CrO2Cl2

1002

991

502

470

355

260 в

6.61×104

1

2

Примечания.

а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1)

CrO3 8000(3)

CrO3‑ 10000(2)

Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9)

Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18)

Cr2O2(9A²) 2000(9)

Cr2O3(7A¢) 1500(7)

CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8)

CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20)

CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrO2OH 400(2), 20000(2)

Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2)

CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

CrO2F 400(2), 20000(2)

CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrOF3 13000(4), 20000(2)

CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1),

21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1)

CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2)

CrO2Cl 300(2), 16000(2)

CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2)

CrOCl3 12970(4), 20000(2)

CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8)

б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного

колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8,

где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn

в Частоты колебаний (в см-1):

Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124

Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71

Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69

CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92

CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41

CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218

Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159

Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333,

n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168

n21 = 127

CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534,

n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315

n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79

CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123

CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210

CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39

CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142

г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1

Список литературы

[86МИЛ2] Милушин М.И. -"Масс-спектрометрическое исследование взаимодействия оксидов алюминия и хрома с водородом и хлором при высоких температурах." Дисс. канд. физ.-мат. наук, Москва, МФТИ, 1986
[97CHE/BAR] Chertihin G.V., Bare W.D., Andrews L. -"Reactions of laser-ablated chromium atoms with dioxygen. Infrared spectra of CrO, OCrO, CrOO, CrO3, Cr(OO)2, Cr2O2, Cr2O3 and Cr2O4 in solid argon." J. Chem. Phys., 1997, 107, No.8, p. 2798-2806
[98VEL/XIA] Veliah S., Xiang K., Pandey R., Recio J.M., Newsam J.M. - "Density functional study of chromium oxide clusters: structures, bonding, vibrations and stability." J. Phys. B, 1998, 102, No.7, p.1126-1135
[99RED/KHA] Reddy B.V., Khanna S.N. -"Chemically induced oscillatory exchange coupling in chromium oxide clusters." Phys. Rev. Lett., 1999, 83, No.16, p.3170-3173
[2000RED/KHA] Reddy B.V., Khanna S.N., Ashman C. -"Oscillatory magnetic coupling in Cr2On (n=1-6) clusters." Phys.Rev.B, 2000, 61, No.8, p.5797-5801
[2000XIA/PAN] Xiang K., Pandey R. -"A theoretical study of the cluster vibrations in Cr2O2, Cr2O3 and Cr2O4." J. Phys. Chem. A, 2000, 104, p.990-994
[2003TON/TER] Tono K., Terasaki A., Ohta T., Kondow T. -"Chemically induced ferromagnetic spin coupling: Electronic and geometric structures of chrcomium-oxide cluster anions, Cr2On-(n=1-3), studied by photoelectron spectroscopy." J. Chem. Phys., 2003, 119, No.21, p.11221-11227
[2006ZHA/WAN] Zhai H.J., Wang L.S. -"Probing the electronic properties of dichromium oxide clusters Cr2On-(n=1-7) using photoelectron spectroscopy." J. Chem. Phys., 2006, 125, No. 164315, p.1-9
[2007ZHA/ZHA] Zhang Q.Q., Zhao Y., Gong Y., Zhou M. -"Matrix isolation infrared spectroscopic and theoretical study of dinuclear chromium oxide clusters: Cr2On(n=2, 4, 6) in solid argon." J. Phys. Chem. A, 2007, 111, No.39, p.9775-9780