Cr2O(г). Термодинамические свойства газообразного оксида дихрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Cr2O.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.
Молекула Cr2O впервые была обнаружена в аргоновой матрице при исследовании методом инфракрасной спектроскопии [97CHE/BAR]. Авторы отнесли полосу при 804 см-1 к асимметричному валентному колебанию n3 на основании данных изотопного замещения по атому кислорода и отжигу аргоновой матрицы. Структура молекулы была предположена угловой симметрии С2v. Величина валентного угла ÐCrOCr = 138o была рассчитана из значений изотопических сдвигов частоты n3. Позже были выполнены квантовомеханические расчеты [98VEL/XIA, 99RED/KHA, 2000RED/KHA] методами NLSDA и LSDA [99RED/KHA, 2000RED/KHA]. Было показано, что молекула Cr2O имеет низкоспиновое основное электронное состояние, является симметричной угловой с валентным углом (59 [98VEL/XIA] и 67o [99RED/KHA, 2000RED/KHA]), величина которого существенно отличалась от значений, полученных в работах Чертихина и др. [97CHE/BAR] (138o) и Тоно и др. [2003TON/TER2, 2003TON/TER] (122o). Авторы работ [2003TON/TER2, 2003TON/TER] исследовали фотоэлектронные спектры аниона Cr2O- и для интерпретации спектральных данных выполнили теоретический расчет методом GGA. Они показали, что молекула Cr2O является ферромагнитной с высоким значением спина основного электронного состояния. Однако авторы не привели значения частот колебаний молекулы Cr2O в основном электронном состоянии. В связи с этим нами был проведен расчет структуры и частот колебаний для молекулы Cr2O методом B3LYP c базисом 6‑311+G(d). Было показано, что молекула в основном электронном состоянии 11B2 является симметричной угловой. Произведение моментов инерции, приведенное в табл. Cr.М1, рассчитано со значением межъядерного расстояния r(Cr-O) = 1.809 ± 0.05 Å и угла ÐCrOCr = 137 ± 10o, полученными в нашем расчете. Рассчитанная величина угла хорошо согласуется с приведенной в экспериментальной работе Чертихина и др. [97CHE/BAR]. Погрешность IAIBIC составляет 8·10‑115 г3·cм6.
Значение частоты колебания n3 принято по данным работы [97CHE/BAR]. Величины частот колебаний n1 и n2 оценены по следующей методике. В основу оценок положены экспериментальная частота из ИК спектра Cr2O n3 и результаты нашего расчета частот колебаний методом B3LYP/6‑311+G(d). Решением обратной колебательной задачи для теоретических частот находилась система постоянных валентного силового поля (fr/fi ,где fi= frr, fa). По отношениям значений квадратов экспериментальной и теоретической частоты n3 вычислялся коэффициент нормировки валентной силовой постоянной. (fr(э)/fr(т) = 1.16). После нормировки теоретического силового поля рассчитывались рекомендуемые значения частот колебаний по нормированным величинам силовых постоянных и геометрическим параметрам, рассчитанным нами. Погрешности принятых частот колебаний n1, n2 и n3 составляют 50, 25 и 20 см‑1.
Фотоэлектронные спектры аниона Cr2O- исследованы в работах [2003TON/TER2, 2003TON/TER, 2006ZHA/WAN]. Данные этих работ экспериментально доказали, что молекула Cr2O является ферромагнитной. Авторы работы [2006ZHA/WAN] получили спектры более высокого разрешения, что позволило уточнить данные работ [2003TON/TER2, 2003TON/TER]. При интерпретации полученных экспериментальных данных Жай и Ванг [2006ZHA/WAN] использовали результаты теоретических расчетов [2003TON/TER2, 2003TON/TER]. Статистический вес основного электронного состояния Cr2O, а также энергии возбужденных электронных состояний приняты по данным работы [2006ZHA/WAN]. Энергии состояний близкие по величине, объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Погрешности значений энергий возбужденных электронных состояний составляют 300, 1000, 1000, 2000, 2500, 2500, 3000, 3000 см-1
Термодинамические функции Cr2O(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом восьми возбужденных электронных состояний. Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных, в основном неточностью значений энергий возбужденных электронных состояний (1.5 - 2 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 2.5, 3, 4 и 5 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.
Термодинамические функции Cr2O(г) ранее не рассчитывались.
Термохимические величины для Cr2O(г)
Константа равновесия реакции Cr2O(г) =2Cr(г) + O(г) вычислена с использованием значения: DrH°(0 К) = 735.848 ± 20 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:
DfH°(Cr2O, г, 298.15 K) = 300.1 ± 20 кДж×моль‑1.
До настоящего времени только в одном экспериментальном исследовании с использованием метода высокотемпературной масс-спектрометрии [86МИЛ2] в равновесии над оксидом хрома были обнаружены в незначительных количествах молекулы Cr2O, а также Cr2O2 и Cr2O3. В этой работе на основании 10 измерений в интервале 1997 – 2224 К из ионных токов найдены константы равновесия двух газовых реакций с участием молекул Cr2O:
2CrO = Cr2O + O; (1);
CrO2 + Cr = Cr2O + O. (2).
Обработка данных по методу третьего закона термодинамики в сочетании с принятыми в настоящем издании энтальпиями образования Cr(г), CrO(г) и CrO2(г) привела к следующим значениям энтальпий реакций (1) и (2) и рассчитанным из них величинам энтальпий образования:
реакция (1), DrH°(0) = 174.7 ± 2.8 кДж×моль‑1, DfH°(Cr2O, г, 298.15 ) = 298.1 кДж×моль‑1;
реакция (2), DrH°(0) = 252.2 ± 4.4 кДж×моль‑1, DfH°(Cr2O, г, 298.15 ) = 302.2 кДж×моль‑1.
На основании полученных данных принято приведенное выше значение
DfH°(Cr2O, г, 298.15 K) = 300.1 ± 20 кДж×моль‑1.
Погрешность оценена с учетом ошибок воспроизводимости, погрешности термодинамических функций, неточности использованных сечений ионизации и погрешности энтальпий образования молекул, входящих в уравнения реакций (1) и (2).
Авторы
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
24.12.09
Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3‑, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.
Примечания. а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность: CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1) CrO3 8000(3) CrO3‑ 10000(2) Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9) Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18) Cr2O2(9A²) 2000(9) Cr2O3(7A¢) 1500(7) CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8) CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2) Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20) CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2) CrO2OH 400(2), 20000(2) Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2) Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2) CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2) CrO2F 400(2), 20000(2) CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2) CrOF3 13000(4), 20000(2) CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1), 21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1) CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2) CrO2Cl 300(2), 16000(2) CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2) CrOCl3 12970(4), 20000(2) CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8) б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8, где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn в Частоты колебаний (в см-1): Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124 Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71 Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69 CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92 CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41 CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218 Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159 Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333, n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168 n21 = 127 CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534, n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315 n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79 CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123 CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210 CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39 CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142 г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1
|
[86МИЛ2] | Милушин М.И. -"Масс-спектрометрическое исследование взаимодействия оксидов алюминия и хрома с водородом и хлором при высоких температурах." Дисс. канд. физ.-мат. наук, Москва, МФТИ, 1986 |
[97CHE/BAR] | Chertihin G.V., Bare W.D., Andrews L. -"Reactions of laser-ablated chromium atoms with dioxygen. Infrared spectra of CrO, OCrO, CrOO, CrO3, Cr(OO)2, Cr2O2, Cr2O3 and Cr2O4 in solid argon." J. Chem. Phys., 1997, 107, No.8, p. 2798-2806 |
[98VEL/XIA] | Veliah S., Xiang K., Pandey R., Recio J.M., Newsam J.M. - "Density functional study of chromium oxide clusters: structures, bonding, vibrations and stability." J. Phys. B, 1998, 102, No.7, p.1126-1135 |
[99RED/KHA] | Reddy B.V., Khanna S.N. -"Chemically induced oscillatory exchange coupling in chromium oxide clusters." Phys. Rev. Lett., 1999, 83, No.16, p.3170-3173 |
[2000RED/KHA] | Reddy B.V., Khanna S.N., Ashman C. -"Oscillatory magnetic coupling in Cr2On (n=1-6) clusters." Phys.Rev.B, 2000, 61, No.8, p.5797-5801 |
[2003TON/TER2] | Tono K., Terasaki A., Ohta T., Kondow T. -"Chemical Control of Magnetism: Oxidation-Induced Ferromagnetic Spin Couplingin the Chromium Dimer Evidenced by Photoelectron." Phys. Rev. Lett., 2003, 90, No.133402, p.1-4 |
[2003TON/TER] | Tono K., Terasaki A., Ohta T., Kondow T. -"Chemically induced ferromagnetic spin coupling: Electronic and geometric structures of chrcomium-oxide cluster anions, Cr2On-(n=1-3), studied by photoelectron spectroscopy." J. Chem. Phys., 2003, 119, No.21, p.11221-11227 |
[2006ZHA/WAN] | Zhai H.J., Wang L.S. -"Probing the electronic properties of dichromium oxide clusters Cr2On-(n=1-7) using photoelectron spectroscopy." J. Chem. Phys., 2006, 125, No. 164315, p.1-9 |