Нитрид дихрома

Cr2N(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого нитрида дихрома в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 3000 К приведены в табл. Cr2N_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1. За стандартное состояние Cr2N(к) в интервале 0 – 2100 К принимается гексагональная модификация [90KIM/MAR].

Сведения о низкотемпературных измерениях теплоемкости Cr2N(к) в литературе отсутствуют. Сато [38SAT] измерил энтальпию трех образцов CrxN с содержанием азота 19.78, 15.67 и 7.72 вес.% ( при теоретическом содержании азота в стехиометрическом Cr2N – 11.87% ). Энтальпию измеряли в ледяном калориметре смешения типа Оберхофера относительно 0оС. Для каждого образца были проведены измерения при трех температурах: 372.6, 598.8 и 784.2 К. Отклонения при измерении средних теплоемкостей нитридов хрома автор [38SAT] оценивает в ±0.8 Дж×K‑1×моль‑1. Линейная интерполяция измеренных энтальпий до теоретического содержания азота и последующее дифференцирование уравнения энтальпии дает для Cr2N значение Cpº(298,15 К) = 74.3 Дж×K‑1×моль‑1.

Де Лука и Лейтнакер [73DEL/LEI] провели анализ всех имеющихся к тому времени литературных данных по термодинамическим свойствам системы Cr-N и пересмотрели результаты измерений энтальпии нитридов хрома в работе Сато [38SAT]. На основании этой ревизии для стехиометрического Cr2N было получено значение Cpº(298.15 К) = 71 Дж×K‑1×моль‑1. Авторы справочника [85CHA/DAV] считают эту величину завышенной на ~4-8 Дж×K‑1×моль‑1 при сравнении ее с теплоемкостями субнитридов других переходных металлов и предлагают для Cr2N значение Cpº(298.15 К) = 66 Дж×K‑1×моль‑1, которое принимается в настоящей работе.

Следует отметить, что Барин и Кнаке в своем справочнике [77BAR/KNA] для Cr2N(к) привели значение Cpº(298.15 К) = 72.2 Дж×K‑1×моль‑1. Однако в более позднем издании Барин [95BAR] отказался от термодинамических функций Cr2N(к), приведенных в [77BAR/KNA], и использовал исключительно данные [85CHA/DAV].

Значение Sº(298.15К) для Cr2N(к) было оценено в целом ряде работ. Сано [37SAN], используя результаты собственных измерений давления пара при диссоциации нитрида дихрома, а также энтропии хрома и азота, вычислил Sº(298.15К) = 95.8 Дж×K‑1×моль‑1. В справочниках [67KUB/EVA] и [77BAR/KNA] для Sº(298.15К) приведены значения 74 и 73.85 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Де Лука и Лейтнакер [73DEL/LEI] провели анализ имеющихся литературных данных по термодинамическим свойствам системы Cr-N и получили для Cr2N значение Sº(298.15К) = 59.8 Дж×K‑1×моль‑1. В справочнике [85CHA/DAV] при оценке стандартной энтропии для Cr2N(к) были использованы данные по термодинамическим свойствам субнитридов переходных металлов M2N(к), где M=Fe, Mo, Nb, Ta и V, а также энтропии Cr и N2. В результате проведенных расчетов было получено значение Sº(298.15К) =64.85 Дж×K‑1×моль‑1. Примем это значение, округлив до 65 Дж×K‑1×моль‑1, учитывая вероятную погрешность оценки.

При оценке значения Hº(298.15 К) – Hº(0) были использованы экспериментальные данные для VN0.465(к), опубликованные в работе Панкратца и др.[71PAN/STU].

Таким образом, стандартные значения термодинамических величин при 298.15 К, принятые в настоящей работе, составляют:

Cpº(298,15 К) = 66.0 ± 1.5 Дж×K‑1×моль‑1

Sº(298.15 К) = 65.0 ±3.0 Дж×K‑1×моль‑1

Hº(298.15 К) - Hº(0)=9.50 ± 0.5 кДж×моль‑1

При T > 298.15 К уравнение теплоемкости для Cr2N(к) в интервале температур 298.15-2100 К было выведено с учетом принятого значения Cpº(298,15 К), а также оцененных значений теплоемкости при более высоких температурах (см. табл. Cr.К1). Эти оценки основаны на результатах работы [73DEL/LEI], авторы которой используя скорректированные данные Сато [38SAT] (273-784 К), для теплоемкости Cr2N(к) вывели линейное уравнение в интервале температур 298-1800 К. При этом в настоящей работе были учтены выводы авторов [85CHA/DAV] о том, что значения теплоемкости в [73DEL/LEI] завышены.

Сведения об измерениях энтальпии или теплоемкости Cr2N(ж) в литературе отсутствуют. Значение температуры плавления Tm =2100±100 К для Cr2N(к) взято из диаграммы состояния Cr-N, приведенной в работе [90MAS]. Энтальпия плавления ΔmHº(Cr2N) = 42.0 ± 1.0 кДж×моль‑1 оценена с учетом энтропии плавления (ΔmSo=20 Дж×K‑1×моль‑1), принятой примерно равной энтропии плавления ZrN [60HEN/SCH].

Теплоемкость жидкого Cr2N (114±15 Дж×K‑1×моль‑1) оценена на основании эмпирического соотношения Cpº(ж)=38·n, где n-число атомов в грамм-формуле данного соединения.

Погрешности приведенных в табл. Cr2N_c значений Φº(T) при 298.15, 1000, 2000 и 3000 К оцениваются в 2, 7, 15 и 21 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями кристаллического Cr2N , приведенными в табл. Cr2N_c и в справочнике [85CHA/DAV] (до 2500 К), не превышают 0.9 % в значениях Φº(T).

Таблицы термодинамических функций Cr2N(ж) ранее не публиковались.

Термохимические величины для Cr2N(к).

Константа равновесия реакции Cr2N(к)=2Cr(г)+N(г) вычислена с использованием значения DrH°(0 K) = 1386.589 ± 6.4 Дж×моль-1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:

DfH°(Cr2N, к, 298.15 K) = ‑130 ± 5 кДж×моль-1 .

Принятое значение основано на калориметрическом измерении энтальпии сгорания препарата состава Cr2N0.975 в кислороде при давлении около 30 атм [60MAH]. Полученное в [60MAH] значение составило DfH°(Cr2N0.975, к, 298.15 K) = ‑30.8 ± 1.1 ккал×моль-1 . Авторы работы [73DEL/LEI] ввели в эту величину небольшую поправку в предположении, что энтальпия образования пропорциональна коэффициенту при атоме азота, и таким образом получили DfH°(Cr2N, к, 298.15 K) = DfH°(Cr2N0.975, к, 298.15 K)/0.975 = ‑31.6 ккал×моль-1 . Нам этот подход представляется не вполне корректным, так как применяя его к соединению Cr2.051N, для которого энтальпия образования в 1.0256 раза превышает энтальпию образования Cr2N0.975 , получаем несколько иное значение, а именно:

DfH°(Cr2N, к, 298.15 K) = DfH°(Cr2N0.975, к, 298.15 K)*1.0256/1.0256 = ‑30.8 ккал×моль-1 .

Представляется разумным использовать обе оценки, что приводит к величине:

DfH°(Cr2N, к, 298.15 K) = ‑31.2 ± 1.2 ккал×моль-1 = ‑130 ± 5 кДж×моль-1 .

Эта величина и принята в данном издании. При пересчете на кДж×моль-1 величина была несколько округлена в меньшую по абсолютной величине сторону, так как в данном случае возможны небольшие эффекты, связанные с изменением атомных весов(см. текст по Cr2O3).

В Табл. Cr.Т23 представлены результаты обработки имеющихся в литературе данных по константам равновесия реакции 2Cr2N(к) = 4Cr(к) + N2(г). Видно, что за исключением данных [37SAN, 58SMI] результаты хорошо согласуются. Среднее значение по остальным 6 величинам составляет 272 ± 3 кДж×моль-1 или с учетом неточности термодинамических функций 272 ± 34 кДж×моль-1 . Этому значению соответствует величина DfH°(Cr2N, к, 298.15 K) = ‑136 ± 17 кДж×моль-1 , разумно согласующаяся с принятой рекомендацией.

Принятой энтальпии образования соответствует значение:

DfH°(Cr2N, к, 0 K) = ‑127.065 ± 5 кДж×моль-1 .

Авторы:

Аристова Н.М. Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Нитрид дихрома Cr2N(к,ж)

 Таблица 1726
CR2N[]C,L=2CR+N      DrH°  =  1386.589 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
66.000
66.146
72.040
75.898
78.956
81.635
84.112
86.472
88.759
90.999
93.207
95.391
97.559
99.715
101.861
104.001
106.134
108.264
110.389
112.512
114.000
114.000
114.000
114.000
114.000
114.000
114.000
114.000
114.000
114.000
33.137
33.332
43.926
53.903
63.096
71.548
79.349
86.587
93.339
99.672
105.639
111.286
116.651
121.766
126.656
131.346
135.855
140.200
144.395
148.454
148.454
153.297
157.944
162.411
166.710
170.854
174.854
178.719
182.457
186.078
65.000
65.409
85.323
101.835
115.951
128.326
139.391
149.435
158.664
167.229
175.242
182.789
189.938
196.742
203.246
209.486
215.491
221.286
226.893
232.331
252.331
257.634
262.701
267.553
272.207
276.678
280.981
285.126
289.127
292.992
9.500
9.623
16.559
23.966
31.713
39.745
48.033
56.563
65.325
74.313
83.524
92.954
102.602
112.465
122.544
132.838
143.344
154.064
164.997
176.142
218.142
229.542
240.942
252.342
263.742
275.142
286.542
297.942
309.342
320.742
-221.7092
-220.2013
-159.4617
-123.0426
-98.7865
-81.4814
-68.5206
-58.4556
-50.4177
-43.8537
-38.3949
-33.7861
-29.8449
-26.4378
-23.4641
-20.8474
-18.5279
-16.4585
-14.6015
-12.9264
-12.9264
-11.4559
-10.1175
-8.8944
-7.7726
-6.7401
-5.7868
-4.9040
-4.0842
-3.3210
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000

M = 117.9987
DH° (0)  =  -127.065 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -130.000 кДж × моль-1
S°яд  =  21.431 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  226.448826122 + 68.494 lnx - 0.0038975 x-2 + 1.44713251112 x-1 + 105.225 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   2100.00 K)

F°(T)  =  316.244531779 + 114 lnx + 2.1258 x-1
(x = T ×10-4;   2100.00  <  T <   3000.00 K)

17.06.10

Таблица Cr.К1. Принятые значения термодинамических величин для хрома и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.

Вещество

Состояние

Ho(298.15 K)-Ho(0)

So(298.15 K)

Срo(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Срo(T)a

Интервал температуры

Ttr или Tm

DtrH или DmH

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑1

Cr

кII

4.050

23.560

23.550

14.550

30.187

-

298.15-311.5

311.5

0.001

кI, куб.

-

-

-

-6.786

91.835

-8.772 a

311.5-2136

2136

29.0

ж

-

-

-

50.7

-

-

2136-4700

-

-

Cr2O3

кI, гекс.

15.300

80.95

121.50

1973.251

-13296.040

0 a

298.15-307

307

0

кI, гекс.

-

-

-

15122.616

-92339.450

0 b

307-340

340

0

кI, гекс.

-

-

-

114.625

13.302

10.921

340-2705

2705

125.0

ж

-

-

-

170

-

-

2705-5000

-

-

CrF2

к, монокл.

12.180

86.870

64.770

71.257

15.355

9.836

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

--

100

-

-

1200-4000

-

-

CrF3

кII, гекс.

14.050

93.880

78.740

79.214

32.880

9.136

298.15-1258

1258

0

кI, куб.

-

-

-

120

-

-

1258-1698

1698

43.0

ж

-

-

-

130

-

-

1698-2500

-

-

CrCl2

к, ромб.

15.030

115.30

71.17

74.654

18.236

7.930

298.15-1097

1097

44.0

ж

-

-

-

100

-

-

1097-3000

-

-

CrCl3

к, монокл.

17.650

124.70

91.80

88.166

26.754

3.860

298.15-1200

1200

48.0

ж

-

-

-

130

-

-

1200-2000

-

-

-

-

-

-

CrBr2

к, монокл.

18.2

140

81

75.525

18.363

-

298.15-1115

1115

44.0

ж

-

-

-

100

-

-

1115-3000

-

-

CrBr3

к II, гекс.

21.02

159.70

96.46

98.087

10.734

4.291

298.15-423

423

0

к I, монокл.

-

-

-

87.221

30.211

-

423-1085

1085

43.0

ж

-

-

-

130

-

-

1085-2500

-

-

CrI2

к, ромб.

21.0

170.0

83.0

77.688

17.818

-

298.15-1140

1140

45.0

ж

-

-

-

100

-

-

1140-3000

-

-

CrI3

к,гекс.

25.0

200

98.0

89.040

30.053

-

298.15-1130

1130

45.0

ж

-

-

-

130

-

-

1130-2500

-

-

CrS

кI, монокл.

9.50

64.0

46.70

146.478

-617.035

0 a

298.15-450

450

0

кI, монокл.

-

-

-

179.400

-264.000

-

450-475

475

0

кI, монокл.

-

-

-

51.695

4.870

0.018

475-1840

1840

40.5

ж

-

-

-

63

-

-

1840-3000

-

-

CrS1.17

кI, тригон.

10.10

70.00

60.00

-499.628

1877

-

298.15-301

301

0

кI, тригон.

-

-

-

609.557

-1808

0

301-307

307

0

кI, тригон.

-

-

-

51.376

8.401

-0.514

307-590

590

0.270

кI, тригон.

-

-

-

51.376

8.401

-0.514

590-1500

-

-

Cr2S3

к, ромб.

23.0

149

101.5

92.800

47.003

4.724

298.15-1828

1828

40.0

ж

-

-

-

180

-

-

1828-3000

-

-

CrN

кI, куб.

7.70

37.70

53.00

109.039

-298.777

0 а

298.15-400

400

0

кI, куб.

-

-

-

46.420

6.633

0.117

400-2500

-

-

Cr2N

к, гекс.

9.50

65.00

66.00

68.494

21.045

7.795

298.15-2100

2100

42.0

ж

-

-

-

114

-

-

2100-3000

-

-

Cr3C2

к, ромб.

15.130

85.340

98.610

126.638

11.584

28.955

298.15-2103

2103

85.0

ж

-

-

-

205

-

-

2103-4000

-

-

Cr7C3

к, ромб.

34.380

200.9

208.9

256.148

21.070

49.347 a)

298.15-2039

2039

190.0

ж

-

-

-

440

-

-

2039-4000

Cr23C6

к, куб.

104.430

610.0

629.350

760.898

47.551

135.424 a

298.15-1849

1849

550.0

ж

-

-

-

1200

-

-

1849-4000

-

-

CrSi

к, куб.

7.660

45.350

45.1

51.110

9.420

7.839

298.15-1720

1720

70.0

ж

-

-

-

80

-

-

1720-3000

-

-

CrSi2

к, гекс.

10.030

55.650

63.600

73.310

-1.862

9.416 a

298.15-1733

1733

128.0

ж

-

-

-

120

-

-

1733-3000

-

-

Cr3Si

к, куб.

15.400

90.0

90.3

87.866

32.330

6.405

298.15-2040

2040

125.0

ж

-

-

-

160

-

-

2040-3000

-

-

Cr5Si3

к, тетр.

31.040

179.3

186.0

119.262

314.195

2.760 a

298.15-1920

1920

266.

ж

-

-

-

330

-

-

1920-3000

-

-

Примечания: Cp°(T)=a+bT-сТ--2+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1)

Cr а d×106 = -81.924, e·109= 27.392

Cr2O3: а d×106 = 23764; b d·106 = 141717.100

CrS: a d×106 = 947.100

CrN: a d×106 = 371.700

Cr3C2: a d×106 = 2.504

Cr7C3: a d×106 = 21.914

Cr23C6: a d×106 = 74.463

CrSi2: a d×106 = 16.173

Cr5Si3: а d×106 = -300.612; e·109 = 108.954

Таблица Cr.Т23. К выбору энтальпии образования Cr2N(к) (кДж×моль-1; T = 298.15K). Представлены данные для энтальпии реакции 2Cr2N(к)=4Cr(к)+N2(г) ( ** )

Дата расчета:

10.03.2010

DrH°( ** , 298.15 K)

Источник

Метод 1)

II закон

III закон

[37SAN3]

Статический, 1225-1395K, 6 точек2)

202±18

239±3

[56SEY/ORI]

Статический, 1377-1683K, 4 точки 2)

236±30

270±6

[58SMI]

Статический, 1327-1356K, 2 точки2)

203±20

262±8

[63TOM/САВ]

Статический, 1523-1723K, 6 точек

197±23

274±5

[67SCH]

Статический, 1377-1582K, 3 точки2)

233±47

271±7

[70MIL]

Статический, 1337-1653K, уравнение

245

269±3

[88WAN/PEH]

Статический, 1450-1850K, уравнение

229

275±6

[2001ONO/TAG]

Термогравиметрия, 1362-1523K,уравнение

229

275±3

Измерений: 8.

Среднее (95%)3):

228±15

272±3

1)В графе "Метод" в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики (выходящих за пределы интервала 95%-ного уровня доверия).

2)Информация снята с графика в работе [73DEL/LEI].

3)Данные [37SAN3, 58SMI] не учитывались.

Список литературы

[37SAN3] Sano K. -"Dissociation Equilibria of Chromium Nitrides." J. Chem. Soc. Japan. Pure. Chem. Sec., 1937,58,No.10,p.981-984
[37SAN] Sano K. -"The thermodynamic values of nickelous chloride." J. Chem. Soc. Japan. Industr. Chem. Sec., 1937, 58, p.370-984
[38SAT] Satoh S. -"The heat of formation and specific heat of cromium nitride." Sci. Papers Inst. phys.-chem.Res.Jap., 1938, 34, p.1001-1009
[56SEY/ORI] Seybolt A.U.,Oriani R.A. -"Pressure-Temperature-Composition Relations in the Cr-N Terminal Solid Solution. "J. Metals,1956,8,No.5,p.556-562
[58SMI] Smith W.H. -"Thermodynamic and Phase Relations in the Systems Chromium-Nitrogen and Iron-Chromium-Nitrogen." Ph. D. Thesis, Rensselaer Polytechnic Institute, Troy, NY, 1958
[60HEN/SCH] Henderson C. B., Scheffee R. S. – Survey of Thermochemical Data, Atlantic Research Corp., 1960
[60MAH] Mah A.D., Heats of combustion and formation of molybdemun subnitride and chromium subnitride, US Bur. of mines, 1960, Rep.invest. No 5529
[63TOM/САВ] Томилин И.А.,Савостьянова Н.А. - Исследования по жаропрочным сплавам, АН СССР. Ин-т Металлургии,1963, 10,с.283-284
[67KUB/EVA] Kubaschewski O., Evans E. L., Alcock C. B. – Metallurgical thermochemistry. 4th ed. Oxford: Pergamon Press, 1967
[67SCH] Schwerdtfeger K. -"Nitriding of Chromium in N2-H2 Gas Mixtures at Elevated Temperatures." Trans. AIME,1967,239,No.9,p.1432-1438
[70MIL] Mills T. -"Pressure-temperature relations in the chromium-nitrogen." J. Less-Common Metals,1970,4,No.22,p.373-381
[71PAN/STU] Pankratz L. B., Stuve J. M., Poppleton H. O., Oden L. L., Mah A. D. – U.S. Bureau of Mines Report of Investigations, 1971, p.p. 1-13
[73DEL/LEI] De Luca J.P., Leitnaker J.M. -"Review of thermodynamic properties of the Cr - N system." J. Amer. Ceram. Soc., 1973, 56, No.3, p. 126-129
[77BAR/KNA] Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. - Thermochemical properties of inorganic substances, 1977, Supplement, Berlin, Springer-Verlag, p.1-861
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. -"JANAF Thermochemical Tables."'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.' , 1985, 14, No.Suppl.1, p.1-1856
[88WAN/PEH] Wang L.,Pehlke D. -"High temperature thermodynamics of the Cr-Cr2N-N2 system." Metallurg. Trans. B,1988,19B,No.1,p.471-476
[90KIM/MAR] Kim S.-J., Marquart T., Franzem H.F. -"Structure refinement for Cr2N." J. Japan Inst. Metals, 1990, 158, No.1, p.L9-L10
[90MAS] Massalski T.B. -"Binary Alloy Phase Diagrams.", ASM Int., Materials Park, Second Ed., 1990, USA, Ohio
[95BAR] Barin I. -"Thermochemical data of pure substances.", Weinheim, New York et al., Vol. 1 and 2., 3-d edition, 1995, p.1-1885
[2001ONO/TAG] Ono-Nakazato H.,Tagucki K.,Tamura K.,Tomatsu Y.,Usui T. -"Determination of standard Gibbs energies of formation of Cr2N and CrN." Metallurg. Transactions B,2001,32B,No.6,p.1113-1118