Cr23C6(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого карбида хрома Cr23С6 в стандартном состоянии в интервале температур 298.15 – 4000 К приведены в табл. Cr23С6_c. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций Cr23С6, приведены в табл. Cr.К1. За стандартное состояние Cr23С6 (к) принята кубическая модификация (пространственная группа Fm3m).
При T<298.15 К измерения теплоемкости этого карбида были выполнены в работе Келли и др. [44KEL/BOE] (54.6 – 295.0 К). Авторы этой работы предполагали, что состав соответствовал формуле Cr4C и принимали молекулярный вес 220.05. Как теперь известно, это соединение имеет при низких температурах точный состав Cr23С6, а при высоких температурах – очень узкую область гомогенности (см. текст по диаграмме состояния системы Сr - С в разделе Cr3C2). Пересчет значений термодинамических величин проводится умножением на коэфициент 5.7636, который равен отношению молекулярных весов составов Cr23С6 и Cr4C. Этот пересчет провели Келли и Кинг [61KEL/KIN] и рекомендовали для Sº(298.15 K) значение 145.8 ± 0.7 кал·К-1·моль-1 = 610 Дж·К-1·моль-1. Мы принимаем это значение энтропии с увеличением погрешности до ±5 Дж·К-1·моль-1, поскольку, как показали наши расчеты, для значения теплоемкости Cr23С6 при 298.15 К следует принять более высокое значение 629.35 Дж·К-1·моль-1, которое лучше согласуется с измерениями энтальпии, выполненное в этой же работе Келли и др. [44KEL/BOE]. Таким образом, для значений термодинамических функций Cr23С6 при стандартной температуре принимаются:
Cрº(298.15 К) = 629.35 ± 5 Дж·K-1·моль-1,
S°(298.15 K) = 610.0 ± 5 Дж·K-1·моль-1,
H°(298.15 K) - H°(0) = 104.43 ± 0.5 кДж·моль-1.
Келли и др. [44KEL/BOE] провели 26 измерений инкрементов энтальпии Cr23С6 в интервале 467 – 1695 К. Аппроксимация этих данных методом Шомейта была проведена с использованием четырехчленного уравнения для теплоемкости и показала воспроизводимость ± 0.5%. Это уравнение (см. табл. Cr.К1.) было использовано для расчетов термодинамических функций до точки перитектического плавления Cr23С6 1849 ± 16, принятой в справочнике Массальского [90MAS] по работе Руди и Прогульского [67RUD/PRO]. Более ранние измерения приводили к меньшим значениям температуры инконгруэнтного плавления Cr23С6, по-видимому, вследствие влияния примесей: 1791 K [50BLO/GRA], 1823 K [32FRI/SAU]. Поскольку экспериментальные данные по энтальпии плавления и теплоемкости расплава Cr23С6 , как и в случае других карбидов хрома, отсутствуют, в качестве грубого приближения энтальпия перитектического плавления была оценена по значению энтропии плавления хрома [88LIN/FRO], умноженному на 23:
ΔmS(Cr23С6) = 23×29000/2136 = 23×13.6 = ~300 Дж·K-1·моль-1,
ΔmH(Cr23С6) = ΔmS(Cr23С6) ·Tm = 300 1849 = ~550.000 кДж·моль-1
Теплоемкость жидкого однофазного расплава состава Cr23С6 оценена по приближенному соотношению, в котором теплоемкость жидкого хрома принята также по данным [88LIN/FRO],
Cp(Cr23С6, ж) = 23Cp(Cr, ж) + 6(C,ж) = ~1200 Дж·K-1·моль-1.
Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000, 3000 и 4000 К оцениваются в 4, 6, 10, 13, 20, 60 и 100 Дж·K–1·моль–1 соответственно.
Термохимические величины для Cr23C6(к).
Константа равновесия реакции Cr23C6(к)=23Cr(г)+6C(г) вычислена с использованием значения DrH°(0 K) = 13707.263 ± 61 Дж×моль-1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:
DfH°(Cr23C6, к, 298.15 K) = ‑365 ± 40 кДж×моль-1 .
Принятое значение основано на представленных в Табл. Cr.Т26 результатах обработки имеющихся в литературе экспериментальных данных. Приводимые в таблице погрешности включают в себя как неточности, связанные с воспроизводимостью измерений, так и величины, связанные с неточностью использованных в расчетах термодинамических функций. Имеющиеся результаты разделены на три группы; по каждой группе представлено «наиболее надежное» значение, полученное на основании приведенных результатов главным образом по соображениям статистики. Видно, что все три группы величин довольно хорошо согласуются внутри этих групп, а согласие между группами очень плохое. Принятое значение представляет собой компромисс, не противоречащий всему набору данных. Возможной причиной создавшегося положения может быть неточность термодинамических функций Cr23C6(к). Эту ситуацию предполагается проанализировать в ближайшее время.
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(Cr23С6, к, 0 K) = ‑369.980 ± 40 кДж×моль-1 .
Авторы:
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров .А.В. bergman@yandex.ru
|
Таблица Cr.К1. Принятые значения термодинамических величин для хрома и его соединений в кристаллическом и жидком состояниях.
Примечания: Cp°(T)=a+bT-сТ--2+dT2 +eT3 (в Дж×K-1×моль-1) Cr а d×106 = -81.924, e·109= 27.392 Cr2O3: а d×106 = 23764; b d·106 = 141717.100 CrS: a d×106 = 947.100 CrN: a d×106 = 371.700 Cr3C2: a d×106 = 2.504 Cr7C3: a d×106 = 21.914 Cr23C6: a d×106 = 74.463 CrSi2: a d×106 = 16.173 Cr5Si3: а d×106 = -300.612; e·109 = 108.954
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Таблица Cr.Т26. К выбору энтальпии образования Cr23C6(к) (кДж×моль-1; T = 298.15K).
1) Цитируется по реферату. 2) См. также [92NOT/GAC] 3) В работе измерены константы равновесия реакции 1/3Cr2O3(к)+1/6Cr23C6(к)=9/2Cr(к)+СО, пересчитанные авторами на величину DfG°(Cr23C6, к, 1150-1300К). | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| [32FRI/SAU] | Friemann E., Sauerwald F. - Z. anorg. allgem Chem., 1932, 203, No.1, S.64-70 |
| [44BOE] | Boericke F.S. -"Eguilibria in the reduction of Cr2O3 by C and their relation to decarburization of Cr and ferrochrome." U. S. Bur. Mines, 1944, Rept. Invest., No 3747,p.34 |
| [44KEL/BOE] | Kelly K.K., Boericke F.S., Moore G.E., Huffman E.H., Bangert W. M. -"Thermodynamic properties of carbides of chromium/." U. S. Bur. Mines, Tech. Paper, 1944, No.662, p.6-43 |
| [50BLO/GRA] | Blooms D.S., Grant N.J. -"The system chromium-carbon." Trans. AIEME, 1950, 188, No.1, p.41-46 |
| [61KEL/KIN] | Kelley K.K., King E.G.-“Entropies of the elements and inorganic compounds” . Bur. of Mines, Bull. No.592.' , Washington, 1961, No.592, p.1-149. |
| [61АЛЕ/ШВА] | Алексеев В.И., Шварцман Л.А. -"Свободные энергии образования некоторых карбидов ванадия и хрома." Физ. метал. и металловедение, 1961, 11, No.4, с.545-550 |
| [67RUD/PRO] | Rudy E., Progulsky J. - Planseeber Pulvermat., 1967, 15, No.1, p. 13-45 |
| [69MAH] | Mah A.D. -"Heat formation of chromium carbides." U. S. Bur. Mines, 1969, Rept. Invest. No.7217, p.9 |
| [72KUL/WOR] | Kulkarni A.D.,Worrell W.L. -"High-temperature thermodynamic properties of the chromium carbides determined using the torsion-effusion technique." Metallurg. Trans. B,1972,3B,No.9,p.2363-2370 |
| [73ЕРЕ/СИД] | Еременко В.Н.,Сидорко В.Р. - "Термодинамические свойства карбидов хрома." Порошковая металлургия, 1973, No 5(125), с.51-55 |
| [77DAW/SAL] | Dawson W.M.,Sale F.R. -"Enthalpies of formation of chromium carbides." Metallurg. Trans. A,1977,8A,No.1,p.15-18 |
| [87BER/GAC] | Berkane R.,Gachon J.C.,Charles J.,Hertz J. -"A thermodynamic study of the chromium - carbon system." Calphad,1987,11,No.4,p.375-382 |
| [88LIN/FRO] | Lin R., Frohberg M.G. -"Enthalpy measurements of solid and liquid chromium by levitation calorimetry." High Temp. -High Pressures, 1988, 20, No.5, p.539-544 |
| [90MAS] | Massalski T.B. -"Binary Alloy Phase Diagrams.", ASM Int., Materials Park, Second Ed., 1990, USA, Ohio |
| [92NOT/GAC] | Notin M., Gachon J.C., Hertz J. -"Calorimetry and e.m.f. techniques: how they compete and complete each other in determinating the enthalpy and entropy of formation of Cr3C2." Thermochim. Acta, 1992, 204, No.1, p.55-60 |
| [2001KLE] | Kleykamp H. -"Thermodynamic studies on chromium carbides by the electromotive force (emf) method." J. Alloys and Compounds,2001,321,No.1,p.138-145 |