Дихром

Cr2(г). Термодинамические свойства газообразного дихрома в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. Cr2.

В табл. Cr.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Cr2.

Электронные переходы молекулы Cr2 наблюдались в газовой фазе [74ЕФР/САМ, 82MIC/GEU, 83BON/ENG2, 83RIL/PAR, 86GEU/MIC] и в низкотемпературных матрицах [75KUN/MOS, 83PEL/GRU, 85MOS/LIM, 86AND/OZI]. Они собраны в таблицу в обзоре [86MOR] и теоретической работе [95AND].

Наиболее интенсивным является переход в районе 4600Å. Он наблюдался в спектре поглощения продуктов импульсного фотолиза карбонила хрома [74ЕФР/САМ], в спектре резонансной двухфотонной ионизации Cr2 в сверхзвуковом молекулярном пучке [82MIC/GEU, 83RIL/PAR], в спектре лазерного возбуждения флуоресценции (LIF) паров, полученных при испарении металлического хрома импульсным лазером [83BON/ENG2]. Этому переходу приписана полоса поглощения в низкотемпературных матрицах [75KUN/MOS, 83PEL/GRU, 85MOS/LIM, 86AND/OZI]. Нижнее состояние перехода 4600Å, заселенное при очень низкой температуре в матрицах и молекулярных пучках, является, вероятно, основным состоянием молекулы. Вращательный анализ [74ЕФР/САМ, 82MIC/GEU, 83BON/ENG2] показал, что это переход 1Σ - 1Σ. С учетом теоретических представлений об электронном строении молекулы переход обозначается A1Σ+u - X1Σ+g.

Вращательные постоянные основного состояния X1Σ+g, полученные в работах [74ЕФР/САМ, 82MIC/GEU, 83BON/ENG2], совпадают в пределах погрешностей. Наиболее точные значения констант для уровня v = 0 получены в [74ЕФР/САМ] при анализе вращательной структуры 0-0 полосы в широком диапазоне J = 0 ÷ 60. В [83BON/ENG2] кроме анализа 0-0 полосы (в более узком диапазоне J = 0 ÷ 36) выполнен анализ полосы 0-1, получены вращательные постоянные для уровня v = 1 и величина колебательного кванта ΔG1/2 = 452.34±0.02 см‑1. В работе [83RIL/PAR] зарегистрирована полоса 1-1 с частично разрешенной вращательной структурой, методом моделирования спектра получены значения B1 и ΔG1/2 для состояния A1Σ+u.

Спектры резонансного комбинационного рассеяния низкотемпературных матриц, содержащих хром, получены в работах [82DIL/LIM, 85MOS/LIM, 85MOS/LIM2]. В спектре аргоновой матрицы [82DIL/LIM] выделена и приписана молекуле Cr2 колебательная прогрессия из четырех линий с we“ = 427.5 и wexe“ = 15.75 см‑1. В спектре ксеноновой матрицы [85MOS/LIM2] обнаружена аналогичная прогрессия с we“ = 438.0 и wexe“ = 14.5 см‑1. Кроме того, при возбуждении аргоновой матрицы одновременно двумя лазерами [85MOS/LIM] в спектре обнаружена прогрессия с we“ = 78.6 и wexe“ = 0.4 см‑1. Эта прогрессия приписана авторами некоему метастабильному состоянию Cr2.

Фотоэлектронный спектр аниона Cr2- исследовался в работах [93CAS/LEO, 97WAN/WU].

Спектр [93CAS/LEO] получен с высоким разрешением 0.004 эВ при использовании излучения аргонового лазера (476-514 нм). Согласно интерпретации авторов, в спектре наблюдаются переходы из основного состояния аниона в основное и возбужденное (T0 = 14240 ± 20 см‑1) состояния нейтральной молекулы Cr2. Переход в основное состояние представлен множеством пиков колебательной структуры: наблюдаются переходы на уровни v = 0 – 9, 18, 21, 24 – 43. По этим результатам построен RKR-потенциал для основного состояния X1Σ+g, который существенно отличается от потенциала Морзе. Возбужденное состояние молекулы на основе теоретического рассмотрения интерпретировано как 3Σ+u.

Спектр [97WAN/WU] получен с разрешением 0.03 эВ при энергии фотонов 3.49 эВ. Более высокая энергия фотонов позволила наблюдать переход в еще одно возбужденное состояние молекулы. По энергии это состояние совпадает с A1Σ+u.

Квантово-механические расчеты Cr2 выполнены в работах [76AND, 77NOR/KOL, 77KLO/OZI, 78COT, 79HAR/JON, 80BUR/COT, 80WOL/SCH, 80ТОП/КУЗ, 81GOO/GOD, 82ATH/HIL, 82COR/EDW, 82GOO/GOD, 83BER/HOL, 83COR/EDW, 83DEL/FRE, 83DUN, 83KOK/HAL, 83MCL/LIU, 83NAG/MON, 83WAL/BAU2, 84BAY/MCM, 84DAS/JAF, 84КЛЯ/ГУЦ, 84ZIE, 85ФУР/КЛЯ, 85GOO/GOD, 85JOR/ROS, 85RAD/AND, 85SUN/PYY, 86NIE, 87RIC/MCC, 87ГУЦ/ЛУТ, 87ZIE/TSH, 88MIY/SAK, 89TAK/YAM, 90SCU/SCH, 91SCU, 94AND/ROO, 94BAU/PAR, 94VIS/DER, 95AND, 95EDG/BEC, 95ROO/AND, 96STO/WER, 96PAN, 97MIT/PAL, 97PAT/POR, 99DAC/HAR, 99THO/MUR, 2000DES/REU, 2000BAR/RIE, 2000YAN/TSU, 2002ANG/CIM, 2003GUT/BAU, 2003VAL/BYL, 2004BOU/BAX, 2004CEL/STO, 2006FUR/PER]. Во всех работах рассчитаны параметры основного состояния: (частью или полностью) симметрия, межъядерное расстояние, частота колебаний, энергия диссоциации.

Возбужденные электронные состояния рассчитаны в [85GOO/GOD, 95AND]. И в той, и в другой работе получены потенциальные кривые для группы состояний, коррелирующих с первым диссоциационным пределом Cr(7S) + Cr(7S): 1Σ+g, 3Σ+u, 5Σ+g, 7Σ+u, 9Σ+g, 11Σ+u, 13Σ+g. Согласно расчету [85GOO/GOD] (MGVB - modified generalized valence-bond method) возбужденные состояния 3Σ+u, 5Σ+g, 7Σ+u, 9Σ+g имеют потенциальные кривые с неглубокими минимумами (De < 0.4 эВ) при межъядерных расстояниях более 3Å, а состояния 11Σ+u, 13Σ+g являются отталкивательными. Расчет более высокого уровня [95AND] (выполнен методом CASPT2 - multiconfigurational second-order perturbation theory) показал (см. табл. Cr.Д1), что состояния имеют более глубокие минимумы, причем при меньших межъядерных расстояниях, и только состояние 13Σ+g является отталкивательным.

В расчете [95AND] кроме состояний, коррелирующих с первым диссоциационным пределом, рассчитаны также 10 состояний с более высокой энергией. Среди этих состояний 4 состояния идентифицированы как экспериментально наблюдавшиеся. В частности, подтверждено, что состояние с энергией 14240 ± 20 см‑1, обнаруженное в фотоэлектронном спектре [93CAS/LEO], является состоянием 3Σ+u.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X1Σ+g; б) другие состояния, коррелирующие с первым диссоциационным пределом, за исключением отталкивательного состояния 13Σ+g; в) экспериментально наблюдавшиеся возбужденные состояния (2)3Σ+u и A1Σ+u; г) синтетические состояния, объединяющие прочие состояния молекулы с оцененной энергией до 30000 см-1.

В табл. Cr.Д1 приведены колебательные постоянные основного состояния, описывающие 10 нижних колебательных уровней (v = 0 – 9) [93CAS/LEO]. В примечании к таблице дана формула из [93CAS/LEO], описывающая полиномом шестой степени все наблюдавшиеся колебательные уровни (до v = 43) при условии их принадлежности основному состоянию. На наш взгляд принадлежность колебательных уровней с v > 9 к основному состоянию не доказана, поэтому в расчете термодинамических функций использовались 10 нижних уровней и их экстраполяция к диссоциационному пределу.

Значение a1 принято по данным [83BON/ENG2], Be рассчитано из B0 [74ЕФР/САМ] при данном значении a1. Погрешность Be оценивается в 0.0004 см-1. В качестве De принято значение D0 из [74ЕФР/САМ].

Энергии возбужденных состояний, коррелирующих с первым диссоциационным пределом, приняты согласно расчету [95AND]. Как указано в [95AND], применяемый метод расчета обеспечивает точность в предсказании энергий возбуждения не хуже 0.2 эВ. Принимая во внимание сложность электронного строения димера хрома, погрешность была увеличена до ± 3000 см-1.

Энергии состояний (2)3Σ+u и A1Σ+u приняты согласно данным [93CAS/LEO] (3Σ+u) и [83RIL/PAR] (A1Σ+u).

Колебательные и вращательные константы возбужденных состояний Cr2 в расчетах термодинамических функций не использовались и приведены в таблице Cr.Д1 для справки. Для состояний (1)3Σ+u, 5Σ+g, 7Σ+u, 9Σ+g, 11Σ+u даны значения we и re из расчета [95AND]. Для состояния (2)3Σ+u приведены значения ΔG1/2 и оценка re из [93CAS/LEO]. Для состояния A1Σ+u приведены константы из [83RIL/PAR].

Синтетические состояния Cr2 оценены следующим образом. В качестве шаблона для распределения по энергии статистического веса диссоциационного предела было принято распределение для первого диссоциационного предела. Статистический вес пределов из разделенных атомов в одинаковых состояниях распределялся по данному шаблону, для пределов из атомов в различных состояниях распределялась только половина их полного статистического веса.

Термодинамические функции Cr2(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом тринадцати возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X1Σ+g и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X1Σ+g вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов хрома, из молекулярных постоянных 52Cr2, приведенных в таблице Cr.Д1. Значения коэффициентов Ykl, а также величины vmax и Jlim приведены в табл.Cr.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cpo(298.15 К) = 35.356 ± 1.2 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15 К) = 229.359 ± 0.17 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15 К)-Ho(0) = 9.411 ± 0.042 кДж×моль‑1

Основная погрешность рассчитанных термодинамических функций Cr2(г) при температурах 1000 К и выше обусловлена неопределенностью в энергиях возбужденных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.04, 2.5, 5.6 и 2.5 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Термодинамические функции Cr2(г) ранее вычислялись до 2000 K в [87HIL/RUT] в приближении гармонический осциллятор – жесткий ротатор, статистический вес основного состояния 1, возбужденные состояния не учитывались. Расхождения в величине Φº(T) с данными [87HIL/RUT] составляют 0.17, 1.2 и 5 Дж×K‑1×моль‑1 при температурах 298.15, 1000 и 2000 K, соответственно. Расчет термодинамических функций до 4000 К с учетом возбужденных состояний ранее был выполнен в [80ГУР/ЕФР]. Величины Φº(T), полученные нами (табл. Cr2), превышают данные [80ГУР/ЕФР] при температурах 298.15, 1000, 2000, 3000 и 4000 К соответственно на 0.2, 1.2, 3.3, 6.2 и 8.0 Дж×K‑1×моль‑1. Главной причиной расхождений являются различия в колебательно-вращательной статистической сумме основного состояния, при 4000 К сравнимый вклад в расхождение дают различия в энергиях и статистических весах возбужденных состояний. В [80ГУР/ЕФР] возбужденные состояния оценивались на основе энергий молекулярных орбиталей, полученных в [77KLO/OZI] методом Xα. Расчет [95AND], данные которого использованы в настоящей работе, дает больший статистический вес возбужденных состояний до 10000 см-1: 35 против 14 в [80ГУР/ЕФР].

Термохимические величины для Cr2(г).

Константа равновесия реакции Cr2(г)=2Cr(г) вычислена по принятому значению энергии диссоциации

D°0(Cr2) = 165 ± 15 кДж×моль‑1 = 13800 ± 1250 см-1 .

Принятое значение основано на приведенных в табл. Cr.Т2 результатах расчетов этой величины на основании имеющихся в литературе измерений двух типов: (1) измерений констант равновесия и (2) измерений, основанных на определении энергетических порогов протекания реакций в газовой фазе.

Обработка данных по равновесиям выполнена с использованием принятых в данном издании сечений ионизации (s(Сr2)=1.5s(Cr), [82ГУР/ВЕЙ]) и принятых в данном издании термодинамических функций Сr2 (основное состояние 1å; первое возбужденное состояние, 3å, лежит выше основного на 4500 см-1). Отметим, что в самих работах [66KAN/STR2, 87HIL/RUT] приведены существенно мéньшие значения а именно: 151 ± 29 [66KAN/STR2] и 139 ± 5 [87HIL/RUT] кДж×моль‑1 . Различия связаны, главным образом, с тем, что в цитируемых работах были использованы существенно бόльшие по сравнению с нашими значения функций энергии Гиббса. Обоснование этого, приводимое в [87HIL/RUT], заключается в предпочтительности обработки по II закону термодинамики перед принятой у нас обработкой по III закону. Мы сочли этот подход нецелесообразным по двум причинам. Во‑первых, наши функции энергии Гиббса базируются на наиболее современных квантово-механических вычислениях довольно высокого уровня (CASPT2, [95AND]). Во‑вторых, использованные в [87HIL/RUT] значения энтальпий сублимации (II закон) представляются абсолютно не реальными с точки зрения указанных при этих величинах погрешностей. Например, для опыта №4 (8 измерений, 1542-1793 К) в [87HIL/RUT] приводятся значения энтальпий сублимации в форме Cr или Cr2 равные 379.95 ± 0.03 и 610.01 ± 0.03 кДж×моль‑1 . Наш расчет по приводимым в работе данным дает 363.72 ± 10.15 и 596.33 ± 27.51 кДж×моль‑1, что представляется гораздо более реалистичным.

Результаты, базирующиеся на измерениях энергетических порогов протекания реакций в газовой фазе, разумно согласуются друг с другом. Однако, следует отметить, что это согласие ничего не говорит об абсолютной точности этих величин, поскольку все они получены с использованием одной и той же величины D°0(Cr2+) = 1.30 ± 0.06 эВ.

Приводимый материал показывает серьезное противоречие между двумя наборами данных при разумном согласии внутри каждого набора. Весь набор данных может быть согласован только в случае, если для электронной суммы состояний Cr2 принять значение, сильно отличающееся от единицы, что противоречит принятым нами уровням энергии возбужденных электронных состояний молекулы Cr2. На основании изложенного принято решение в качестве энергии диссоциации принять компромиссное значение, а именно:

Dº0(Cr2) = 165 ± 15 кДж·моль-1.

Принятому значению соответствуют величины:

ΔfHº(Cr2, г, 0 K) = 623.706 ± 15.5 кДж·моль-1 и

ΔfHº(Cr2, г, 298.15 K) = 625.017 ± 15.5 кДж·моль-1 .

Авторы

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Класс точности
6-F

Дихром Cr2(г)

Таблица 1777
CR2=2CR      DrH°  =  165.000 кДж × моль-1
T C°p (T)  (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
29.645
32.991
35.356
35.389
36.820
37.823
38.689
39.598
40.693
42.086
43.853
46.035
48.619
51.544
54.704
57.960
61.158
64.150
66.806
69.030
70.768
72.003
72.753
73.063
72.993
72.614
71.997
71.210
70.312
69.354
68.377
67.414
66.488
65.614
64.803
64.060
63.386
62.777
62.231
61.740
61.297
60.894
60.525
60.180
59.853
59.537
59.225
58.913
58.595
58.267
57.926
57.571
57.198
56.807
56.397
55.968
55.520
55.055
54.572
54.074
53.560
164.977
185.472
197.795
197.990
207.240
214.646
220.851
226.208
230.936
235.179
239.043
242.603
245.919
249.037
251.993
254.816
257.527
260.143
262.679
265.143
267.543
269.882
272.164
274.392
276.566
278.688
280.759
282.778
284.748
286.669
288.541
290.366
292.144
293.878
295.569
297.217
298.825
300.393
301.924
303.418
304.876
306.302
307.694
309.055
310.387
311.689
312.964
314.211
315.433
316.630
317.802
318.952
320.079
321.184
322.268
323.332
324.376
325.400
326.406
327.394
328.364
194.155
215.703
229.359
229.578
239.970
248.298
255.271
261.302
266.658
271.528
276.051
280.329
284.443
288.448
292.382
296.267
300.111
303.910
307.653
311.327
314.914
318.399
321.768
325.010
328.119
331.092
333.929
336.632
339.205
341.656
343.991
346.217
348.343
350.375
352.322
354.189
355.984
357.712
359.379
360.989
362.547
364.055
365.518
366.938
368.318
369.659
370.965
372.235
373.472
374.677
375.851
376.994
378.108
379.194
380.252
381.283
382.288
383.266
384.220
385.148
386.053
2.918
6.046
9.411
9.476
13.092
16.826
20.652
24.566
28.578
32.714
37.008
41.499
46.228
51.234
56.545
62.178
68.135
74.403
80.954
87.749
94.743
101.886
109.128
116.422
123.728
131.010
138.242
145.404
152.481
159.464
166.351
173.140
179.835
186.439
192.960
199.402
205.774
212.081
218.331
224.530
230.681
236.790
242.861
248.896
254.897
260.867
266.805
272.712
278.587
284.430
290.240
296.015
301.754
307.454
313.114
318.733
324.307
329.836
335.317
340.750
346.132
-81.1486
-37.6209
-23.2115
-23.0300
-15.7063
-11.2993
-8.3547
-6.2477
-4.6657
-3.4345
-2.4499
-1.6453
-.9765
-.4128
   .0678
   .4813
   .8400
1.1533
1.4286
1.6718
1.8877
2.0804
2.2531
2.4085
2.5492
2.6769
2.7935
2.9003
2.9985
3.0893
3.1735
3.2519
3.3252
3.3938
3.4584
3.5193
3.5769
3.6316
3.6836
3.7331
3.7805
3.8259
3.8694
3.9113
3.9517
3.9908
4.0285
4.0652
4.1007
4.1354
4.1691
4.2021
4.2343
4.2659
4.2969
4.3273
4.3573
4.3869
4.4160
4.4448
4.4733
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 103.992
DH° (0)  =  623.706 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  625.017 кДж × моль-1
S°яд  =  12.111 Дж × K-1 × моль-1

(T)  =  341.842712402 + 43.9084854126 lnx - 0.00215053418651 x-2 + 0.448521316051 x-1 - 91.236907959 x + 318.782775879 x2 - 31.9486656189 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

(T)  =  582.883422852 + 238.966430664 lnx - 0.940915107727 x-2 + 34.0088195801 x-1 - 433.430358887 x + 251.088806152 x2 - 78.0108795166 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

21.12.09

Таблица Cr.Д1. Молекулярные постоянные Cr2, CrO, CrH, CrF, CrCl, CrBr, CrI и CrS.

Молекула

Состояние

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

re

см‑1

Å

52Cr2

X 1Σ+g а

0

480.6 б

14.1 б

0.2306

0.38

0.22 в

1.6778

(1)3Σ+u

4500 г

410 г

1.86 г

5Σ+g

6300 г

150 г

2.58 г

7Σ+u

7100 г

160 г

2.67 г

9Σ+g

8100 г

150 г

2.75 г

11Σ+u

9600 г

140 г

2.83 г

(2)3Σ+u

14240 в

574 в

1.65

A 1Σ+u

21751.47 в

396.8 в

0.2313

0.77

1.6751

52Cr 16O

X 5Π -1 а

0

898.5 б

6.72 б

0.526643

0.4434

0.732 в

1.61787

5Π 0

55.975 в

5Π 1

117.074 в

5Π 2

182.819 в

5Π 3

252.757 в

3Σ -

4840 в, д

945 е

1.618 г

5Σ -

7482 г

811 г

1.680 г

A 5Σ+

8191.23 в

868 в

0.49920 в

1.6618 в

3Π

8550 в, д

960 е

1.62 г

3Δ

11795 г

1020 г

1.562 г

5Δ

11901.904 в

878.2 в

0.506525 в

3Φ

14600 в, д

920 е

1.600 г

B 5Π

16580.29

752.81

10.12

0.473712

0.005483

1.7059

3Σ

16800 ж

C(5Π)

22163 в

585 в

52Cr 1H

X 6Σ+ а

0 б

1656.05346

30.4924

6.222278

18.11

350.6

1.6554

a 4Σ+

11186 в

6.10 в

A 6Σ+

11616

1524.80

22.28

5.342675

14.135

254.6 в

1.7865

B 6Π

12940 в, д

1565 г

1.77 г

b 4Π

14000 г

1546 г

1.71 г

C 6Δ

14500 г

1520 г

1.76 г

c 4Δ

16600 г

1523 г

1.72 г

(D 6Π)

27181 в

1844 г

1.6 г

52Cr19F

X 6Σ+ а

0 б

664.1058

4.22096 в

0.3808128

0.309611

0.50481 г

1.78391

B 6Π

8134 д

629.2830 е

0.3627876

0.26723

0.47423

1.8277

a 4Σ+

9000 ж

673 ж

1.79 ж

A 6Σ+

9953.07

580.52

1.795

0.338567

0.1971

0.4390

1.8919

b 4Π

12000 ж

635 ж

1.80 ж

C 6Δ

12700

594 ж

1.89 ж

c 4Δ

16000 ж

600 ж

1.83 ж

D 6Π

31695 з

695

0.3855

0.002

1.77 ж

52Cr 35Cl

X 6Σ+ а

0 б

399.2 в

1.28 в

0.1675818

0.097174

0.11798

2.19394

B 6Π

8870 г

390 д

0.162 е

2.23 е

A 6Σ+

9466.4

384.53

2.27

0.15699

0.044

2.267

C 6Δ

11800 д

374 д

2.29 д

a 4Σ+

12500 д

420 д

2.22 д

b 4Π

13500 д

399 д

2.20 д

c 4Δ

14500 д

385 д

2.20 д

52Cr 79Br

X 6Σ+ а

0

290 б

0.77 г

0.0974 д

0.03556 е

0.044 е

2.35 в

52Cr 127I

X 6Σ+ а

0

224 б

0.53 в

0.064 г

0.021 д

0.021 е

2.68 б

52Cr32S

X 5Π -1 а

0

435 б

1.712 в

0.19755 в

0.105 в

0.163 в

2.0765

5Π 0

56 г

5Π 1

117 г

5Π 2

183 г

5Π 3

253 г

5Σ -

6300 г

A 5Σ+

6900 г

3Σ-

9600 д

5Δ

10000 г

3Π

12700 г

B 5Π

13964 е

356.1

1.13

0.17498 е

3Δ

15400 г

3Φ

17800 г

C(5Π)

18100 е

343

3Σ

19600 г

Примечания: все постоянные ниже даны в см-1.

Cr2 a Оцененные электронные состояния:

Ti

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

87

85

492

539

1200

3800

б константы, описывающие уровни v = 0 – 9, все наблюдавшиеся уровни до v = 43 описываются формулой G(v) = 474.3(v+1/2) – 9.968(v+1/2)2 – 0.8076(v+1/2)3 +

5.595E-2(v+1/2)4 – 1.2217E-3(v+1/2)5 + 9.184E-6(v+1/2)6 [93CAS/LEO]; в константы для уровня v=0, T0, DG1/2; г расчет [95AND];

CrO a Оцененные электронные состояния:

Ti

20000

25000

30000

35000

40000

pi

40

60

80

50

20

б константы относятся к состоянию X 5Π в целом [80HOC/MER]; в константы для уровня v=0, T0, DG1/2; г расчет MRCI [2002BAU/GUT]; д фотоэлектронный спектр аниона [2001GUT/JEN, 2002BAU/GUT]; е фотоэлектронный спектр аниона [96WEN/GUN]; ж расчет TDDFT [2003DAI/DEN].

CrH a Оцененные электронные состояния:

Ti

25000

30000

35000

40000

pi

48

272

182

78

б λe = 0.23725; в T0, константы для уровня v = 0; г оценено по результатам ab initio расчетов [93DAI/BAL, 2003ROO, 2004GHI/ROO, 2006KOS/MAT]; д A ~ 38;

CrF a Оцененные электронные состояния:

Ti

25000

30000

35000

40000

pi

84

156

222

88

б λe = 0.54272, T(Ω=1/2) = 0, T(Ω=3/2) = 2.17, T(Ω=5/2) = 6.51; в weye = 0.00700; г β·109 = 2.689; ; д Ae = 47.0382; ; е DG1/2; ж оценено по результатам MRCI расчетов [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU, 2004KOU/KAR], см. текст; з A ~ 31.3;

CrCl a Оцененные электронные состояния:

Ti

25000

30000

35000

40000

pi

84

168

222

88

б λe = 0.26604, T(Ω=1/2) = 0, T(Ω=3/2) = 1.07, T(Ω=5/2) = 3.20; в рассчитано по соотношению 1.67 из DG1/2 = 396.6622 [2001KOI/LAU] при значении энергии диссоциации D0 = 30900; г A = 51; д оценено по результатам MRCI расчетов [99HAR/HUT, 2001KOI/LAU]; см. текст; е константы для уровня v = 0;

CrBr a Оцененные электронные состояния:

Ti

9000

13000

25000

30000

35000

40000

pi

30

20

84

168

222

88

б оценка; в аb initio расчет методом DFT [2007JEN/ROO]; г вычислено по соотношению 1.67; д вычислено по формуле 1.38; е вычислено по соотношениям 1.68 и 1.69;

CrI a Оцененные электронные состояния:

Ti

9000

13000

25000

30000

35000

40000

pi

30

20

84

168

222

88

б расчет B3LYP/3-21G; в вычислено по соотношению 1.67; г вычислено по формуле 1.38; д вычислено по соотношению 1.69; е вычислено по соотношению 1.68;

CrS a Оцененные электронные состояния:

Ti

20000

25000

30000

35000

40000

pi

40

60

80

50

20

б расчет [95BAU/MAI]; в вычислено по соотношениям 1.67 - 1.69 при B0 = 0.19703(1) [2001SHI/RAN] и D0 = 27420; г оценка, основанная на сравнении с CrO, см текст;

д расчет DFT [2002LIA/AND]; е константы для уровня v = 0, T0;

Таблица Cr.Д2. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций Cr2, CrO, CrH, CrF, CrCl, CrBr, CrI, CrS.

Коэффициенты

Cr2

CrO

CrH

CrF

CrCl

CrBr

CrI

CrS

X 1Σ+g а, б

X 5Π а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 6Σ+ а

X 5Π а

T e10-4

0

0

0

0

0

0

0

0

Y10×10-2

4.907598

8.982950

16.55629

6.640704

3.974816

2.891956

2.240576

4.345421

Y20×10-1

-1.989732

-0.6761302

-3.043050

-0.4256865

-0.1269004

-0.07657344

-0.05270199

-0.1708398

Y30×101

6.192520

0.1611090

1.437879

0.1336709

Y40×102

-1.115405

-4.834818

-0.002338597

Y01×101

2.303539

5.263980

62.21698

3.807041

1.661422

0.9686043

0.6395152

1.971343

Y11×103

-3.793919

-4.430905

-181.0747

-3.094784

-0.9592453

-0.3526491

-0.2097615

-1.046688

Y12×109

2.687080

Y21×105

1.563117

0.2900370

Y02×107

-2.195307

-7.310191

-3505.346

-5.045218

-1.159617

-0.4351384

-0.2096820

-1.623148

Y03×1012

-1.574101

-2.242939

5784.342

-1.267805

-0.05297180

-0.01141976

-0.004809562

-0.1123720

(a0 = De)×10-4

1.612027

a2×104

7.298330

a3×107

-1.780374

a4×1011

1.779663

vmax

136

108

15

140

156

188

210

126

Jlim

211

347

69

414

593

703

809

495

Примечание. а энергии возбужденных состояний приведены в таблице Cr.Д1;

б Y50×104 = 1.164077, Y60×107 = -6.986572, Y70×109 = 2.232984, Y80×1012 = -2.933768

Таблица Cr.Т2. К выбору энергии диссоциации Сr2(г) (кДж×моль‑1, T = 0 К). Дата расчета: 11.10.2009.

Источник

Метод

DrH°

D°0(Cr2)

III закон

II закон

III закон

1. Равновесия

[66KAN/STR2]

Масс-спектрометрия, 1900-2016 K,

226±10

194±80

170±10

13 измерений, Cr(к)+Cr(г)=Cr2(г)

[87HIL/RUT]

То же, 1542-1793 К, 8 измерений,

212±8

151±35

183±8

-”-

То же, 1626-1815 К, 11 измерений,

211±8

152±8

183±8

-”-

То же, 2Сr(к)=Cr2(г), 1542-1743 К,

609±8

155

180±9

расчет по уравнению из [87HIL/RUT]

-”-

То же, 1542-1793 К, 8 измерений,

-

169±28

-

расчет по приведенным ионным токам

2. Измерения энергетических порогов протекания реакций

[93SU/HAL]

Комбинация порогов реакций Сr2+=Cr++Cr

137±10

(1), Сr3+=Cr2++Cr (2), и Сr3+=Cr++Cr2 (3),

1.30±0.06, 1.95±0.06 и 1.83±0.06 эВ.

[93SU/ARM]

Комбинация порогов тех же реакций,

138±12

1.30±0.06, 2.01±0.06 и 1.88±0.10 эВ.

[98SIM/LEB]

Комбинация величины DЕ(1)=1.30±0.06 эВ

148±6

с измеренным в [98SIM/LEB] значением

IP(Cr2)=6.999±0.001 эВ,

(двухфотонная фотоионизация)

Принято: 165±15

Список литературы

[66KAN/STR2] Kant A., Strauss B. -"Dissociation energy of Cr2." J. Chem. Phys., 1966, 45, No.8, p.3161-3162
[74ЕФР/САМ] Ефремов Ю.М., Самойлова А.Н., Гурвич Л.В. -"Полоса ? = 4600 ? в спектре, полученном при импульсном фотолизе карбонила хрома." Оптика и спектроскопия, 1974, 36, No. 4, с.654-657
[75KUN/MOS] Kundig E.P., Moskovits M., Ozin G.A. - Nature (London), 1975, 254, No. 5500, p.503-504
[76AND] Anderson A.B. -"Structures, binding energies, and charge distribution for two to six atom Ti,Cr,Fe,Ni clusters and their relationship to nucleation and cluster catalysis." J. Chem. Phys.,1976, 64, No.10, p.4046-4055
[77KLO/OZI] Klotzbucher W., Ozin G.A., Norman J.G., Kolari H.T. - Inorg. Chem., 1977, 16, p.2871
[77NOR/KOL] Norman J.G., Jr., Kolari H.J., et al. - Inorg. Chem.,1977,No.16, p.987
[78COT] Cotton F.A. – Acc. Chem. Res., 1978, No.11, p.225
[79HAR/JON] Harris J., Jones R.O. -"Density functional theory and molecular bonding. III. Iron-series dimers." J. Chem. Phys., 1979, 70, No.2, p.830-841
[80BUR/COT] Bursten B.E., Cotton F.A., Hall M.B. - J. Amer. Chem. Soc., 1980, No.102, p.6348
[80HOC/MER] Hocking W.H., Merer A.J., Milton D.J., Jones W.E., Krishnamurty G. -"Laser-induced fluorescence and discharge emission spectra of CrO. Rotational analysis of the A5? - X5? transition." Can. J. Phys., 1980, 58, No.4, p.516-533
[80WOL/SCH] Wolf A., Schmidtke H.-H. -"Nonempirical calculations on diatomic transition metals. II. RHF investigation of lowest closed-shell state of homonuclear 3d transition-metal dimers." Int. J. Quantum Chem., 1980, 18, No.5, p.1187-1205
[80ГУР/ЕФР] Гурвич Л.В., Ефремов Ю.М., Иориш В.С. -"Термодинамические функции и энергии диссоциации Cr2 и Mo2." Теплофизика высоких температур, 1980, 18, No.5, с.974-979
[80ТОП/КУЗ] Тополь И.А., Кузьминский М.Б., Багатурьянц А.А. - "Электронное строение атомных кластеров металлов. Расчет Cr2 методом ССП Х? рассеянных волн." Ж. физ. химии, 1980, 54, No.5, с.1142-1146
[81GOO/GOD] Goodgame M.M., Goddard W.A.III. -"The sextuple bond of Cr2." J. Phys. Chem., 1981, 85, No.3, p.215-217
[82ATH/HIL] Atha P.M., Hillier I.H. -"Correlation effects and the bonding in Mo2 and Cr2." Mol. Phys., 1982, 45, No.2, p.285-293
[82COR/EDW] Correa de Mello P., Edwards W.D., Zerner M.C. -"A theoretical study of the Cr-Cr quadruple bond." J. Amer. Chem. Soc., 1982, 104, No.5, p.1440-1442
[82DIL/LIM] Dilella D.P., Limm W., Lipson R.H., Moskovits M., Taylor K.V. - "Dichromium and trichromium." J. Chem. Phys., 1982, 77, No.11, p.5263-5266
[82GOO/GOD] Goodgame M.M., Goddard W.A. -"Nature of Mo-Mo and Cr-Cr multiple bonds: A challenge for the local-density approximation." Phys. Rev. Lett., 1982, 48, No.3, p.135-138
[82MIC/GEU] Michalopoulos D.L., Geusic M.E., Hansen S.G., Powers D.E., Smalley R.E. -"The bond length of Cr2." J. Phys. Chem., 1982, 86, p.3914-3916
[82ГУР/ВЕЙ] Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А., Бергман Г.А., Юнгман В. С., Хачкурузов Г.А., и др. -'Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах.' Редакторы: Глушко В.П. и др., Москва: Наука, 1982, с.1-620
[83BER/HOL] Bernholc J., Holzwarth N.A.W. -"Local spin-density description of multiple metal-metal bonding: Mo2 and Cr2." Phys. Rev. Lett., 1983, 50, No.19, p.1451-1454
[83BON/ENG2] Bondybey V.E., English J.H. -"Electronic structure and vibrational frequency of Cr2." Chem. Phys. Lett., 1983, 94, No.5, p.443-447
[83COR/EDW] Correa de Mello P., Edwards W.D., Zerner M.C. -"Cr-Cr multiple bonding in binuclear complexes." Int. J. Quantum Chem., 1983, 23, p.425-436
[83DEL/FRE] Delley B., Freeman A.J., Ellis D.E. -"Metal-metal bonding in Cr-Cr and Mo-Mo dimers: Another success of local spin-density theory." Phys. Rev. Lett., 1983, 50, No.7, p.488-491
[83DUN] Dunlap B.I. -"X?, Cr2, and symmetry dilemma." Phys. Rev., 1983, 27, No.4, p.2217-2219
[83KOK/HAL] Kok R.A., Hall M.B. -"A theoretical investigation of the bond length of dichromium." J. Phys. Chem., 1983, 87, No.5, p.715-717
[83MCL/LIU] McLean A.D., Liu B. -"F-type functions in the orbital basis for calculating molecular interactions involving d electrons Cr2 and Mo2." Chem. Phys. Lett., 1983, 101, No.2, p.144-148
[83NAG/MON] Nagarathna H.M., Montano P.A., Naik V.M. -"Matrix isolation stugy of FeCr molecules and SCF-X?-scattered wave molecular-orbital calculations on Fe2 and FeCr diatomics." J. Amer. Chem. Soc., 1983, 105, No.10, p.2938-2943
[83PEL/GRU] Pellin M.J., Gruen D.M. -"Emission, ground, and exited state absorption spectroscopy of Cr2 isolated in Ar and Kr matrices." J. Chem. Phys., 1983, 79, No.12, p.5887-5893
[83RIL/PAR] Rilley S.J., Parks E.K., Pobo L.G., Wexler S. -"The A - X transition in Cr2: Predissociation, isotope effects, and the 1-1 sequence band." J. Chem. Phys., 1983, 79, No.6, p.2577-2582
[83WAL/BAU2] Walch S.P., Bauschlicher C.W., Jr., Roos B.O., Nelin C.J. -"Theoretical evidence for multiple 3d bonding in the V2 and Cr2 molecules." Chem. Phys. Lett., 1983, 103, No.3, p.175-179
[84BAY/MCM] Baykara N.A., McMaster B.N., Salahub D.R. -"LCAO local-spin-density and X? calculations for Cr2 and Mo2." Mol. Phys., 1984, 52, No.4, p.891-905
[84DAS/JAF] Das G.P., Jaffe R.L. -"Theoretical study of electron correlation effects in transition metal dimers." Chem. Phys. Lett., 1984, 109, No.2, p.206-211
[84ZIE] Ziegler T. -"Theoretical-study of multiple metal-metal bonds in binuclear complexes of group 6D and group 7D transition-elements with general formula M2Cl4(PH3)4(n+)(n=0, 1, 2) by the Hartree-Fock-Slater transition-state method. J. Amer. Chem. Soc., 1984, 106, No.20, p.5901-5908
[84КЛЯ/ГУЦ] Клягина А.П., Гуцев Г.Л., Фурсова В.Д., Левин В.Д. -"Электронное строение и особенности химической связи в димерах хрома и молибдена." Ж. неорг. химии, 1984, 29, No.11, с.2765-2770
[85GOO/GOD] Goodgame M.M., Goddard W.A.III. -"Modified generalized valence-bond method: A simple correction for the electron correlation missing in generalized valence-bond wave functions; Prediction of double-well states for Cr2 and Mo2." Phys. Rev. Lett., 1985, 54, No.7, p.661-664
[85JOR/ROS] Jorg H., Rosch N., Sabin J.R., Dunlap B.I. -"Basis-sets in the LCAO X? method – on the use of bond-centered basis functions in 2nd row homonuclear diatomics." Chem. Phys. Lett., 1985, 114, No.5-6, p.529-535
[85MOS/LIM2] Moskovits M., Limm W., Mejean T. -"Dichromium revisited – A resonance Raman-study of Cr isolated in Ar, Kr, and Xe matrices." J. Phys. Chem., 1985, 89, No.18, p.3886-3890
[85MOS/LIM] Moskovits M., Limm W. -"A weakly bound metastable state of Cr2: Possible evidence for a double minimum ground state." J. Chem. Phys., 1985, 82, No.11, p.4875-4879
[85RAD/AND] Radzio E., Andzelm J., Salahub D.R. - J. Comput. Chem., 1985, 6, No.6, p.533-537
[85SUN/PYY] Sundholm D., Pyykko P., Laaksonen L. -"Fulli numerical HFS calculations on Cr2: Basis-set truncation error on the bond length and interaction of the semicore orbitals." Finn. Chem. Lett., 1985, No.2, p.51-55
[85ФУР/КЛЯ] Фурсова В.Д., Клягина А.П. и др. - Изв. АН СССР. Хим., 1985, No.9, с. 2032-2035
[86AND/OZI] Andrews M.P., Ozin G.A. -"Divanadium, the ? - ? star transition – experiment and X? theory." J. Phys. Chem., 1986, 90
[86GEU/MIC] Geusic M.E., Michalopoulos D.L., Smalley R.E. -Unpublished results, see 86MOR. Chem. Rev., 1986, 86, No.6, p.1049-1109
[86MOR] Morse M.D. -"Clusters of transition-metals atoms." Chem. Rev., 1986, 86, No.6, p.1049-1109
[86NIE] Niessen W. -"Ionization energies of the transition metal diatomics Cu2, Ag2, Cr2, and Mo2: A Green's function investigation." J. Chem. Phys., 1986, 85, No.1, p.337-345
[87HIL/RUT] Hilpert K., Ruthardt K. -"Determination of the dissociation energy of the Cr2 molecule." Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1987, 91, p.724-731
[87RIC/MCC] Richman K.W., McCullough E.A. -"Numerical Hartree-Fock calculations on diatomic chromium." J. Chem. Phys., 1987, 87, No.8, p.5050-5051
[87ZIE/TSH] Ziegler T., Tshinke V., Becke A. -"A theoretical-study on the strength of multiple metal metal bonds in binuclear complexes and transition-metal dimers by a nonlocal density functional method." Polyhedron, 1987, 6, No.4, p. 685-693
[87ГУЦ/ЛУТ] Гуцев Г.Л., Лутацкая В.Д., Клягина А.П., Левин А.А. -"Расчет потенциалов ионизации димеров переходных материалов дискретно-вариационным Х?-методом." Ж. структурной химии, 1987, 28, No.6, с.22-26
[88MIY/SAK] Miyoshi E., Sakai Y. -"Applications of the model potential method to transition-metal compounds." J. Comput. Chem., 1988, 9, No.7, p.719-727
[89TAK/YAM] Takahara Y., Yamaguchi K., Fueno T. -"Potential energy curves for transition metal dimers and complexes calculated by the approximately projected unrestricted Hartree-Fock and Moller-Plesset perturbation (APUMP) methods." Chem. Phys. Lett., 1989, 158, No.1-2, p.95-101
[90SCU/SCH] Scuseria G.E., Schaefer H.F.III. -"Diatomic chromium (Cr2): application of the coupled cluster method including all single and double excitation (CCSD)." Chem. Phys. Lett., 1990, 174, No.5, p.501-503
[91SCU] Scuseria G.E. -"Analytic evaluation of energy gradients for the singles and doubles coupled cluster method including perturbative triple excitations: Theory and applications to FOOF and Cr2." J. Chem. Phys., 1991, 94, No.1, p.442-447
[93CAS/LEO] Casey S.M., Leopold D.G. -"Negative ion photoelectron spectroscopy of Cr2." J. Phys. Chem., 1993, 97, p.816-830
[93DAI/BAL] Dai D., Balasubramanian K. -"Spectroscopic properties and potential energy curves for 21 electronic states of CrH." J. Mol. Spectrosc., 1993, 161, p.455-465
[93SU/ARM] Su C.-X.,Armentroup P.B. -"Collision-induced dissociation of Cr+n(n=2-21) with Xe: Bond energies, dissociation pathways, and structures." J. Chem. Phys., 1993, 99, No.9,p. 6506-6516
[93SU/HAL] Chen-Xing Su.,David A.,Hales.,Armentrout P.B. -"The bond energies of Cr2 and Cr+2." Chem. Phys. Lett., 1993, 201, No. 1-4, p.199-204
[94AND/ROO] Andersson K., Roos B.O., Malmqvist P.-A., Widmark P.-O. -"The Cr2 potential-energy curve studied with multiconfigurational 2nd-order perturbation-theory." Chem. Phys. Lett., 1994, 230, No.4-5, p.391-397
[94BAU/PAR] Bauschlicher C.W., Jr., Partridge H. -"Cr2 revisited." Chem. Phys. Lett., 1994, 231, No.2-3, p.277-282
[94VIS/DER] Visscher L., DeRaedt H., Nieuwpoort W.C. -"A new configuration selection method for configuration-interaction calculations." Chem. Phys. Lett., 1994, 227, No.3, p.327-336
[95AND] Andersson K. -"The electronic spectrum of Cr2." Chem. Phys. Lett., 1995, 237, p.212-221
[95BAU/MAI] Bauschlicher C.W., Jr., Maitre P. -"Theoretical study of the first transition row oxides and sulfides." Theor. Chim. Acta, 1995, 90, No.2-3, p.189-203
[95EDG/BEC] Edgecombe K.E., Becke A.D. -"Cr2 in density-functional theory - approximate spin projection." Chem. Phys. Lett., 1995, 244, No.5-6, p.427-432
[95ROO/AND] Roos B.O., Andersson K. -"Multiconfigurational perturbation theory with level shift - the Cr2 potential revisited." Chem. Phys. Lett., 1995, 245, No.2-3, p.215-223
[96PAN] Panas I. -"A Coulomb hole approach to the binding in Cr2." Mol. Phys., 1996, 89, No.1, p.239-246
[96STO/WER] Stoll H., Werner H.-J. -"The Cr2 potential curve: a multireference pair functional treatment." Mol. Phys., 1996, 88, No.3, p.793-802
[96WEN/GUN] Wenthold P.G., Gunion R.F., Lineberger W.C. -"Ultraviolet negative-ion photoelectron spectroscopy of the chromium oxide negative ion." Chem. Phys. Lett., 1996, 258, p.101-106
[97MIT/PAL] Mitrushenkov A.O., Palmieri P. -"Epstein-Nesbet second-order perturbation treatment of dynamical electron correlation and ground state potential energy curve of Cr2." Chem. Phys. Lett., 1997, 278, No.4-6, p.285-290
[97PAT/POR] Patton D.C., Porezag D.V., Pederson M.R. -"Simplefied generalized-gradient approximation and anharmonicity: Benchmark calculations on molecules." Phys. Rev. B, 1997, 55, No.12, p.7454-7459
[97WAN/WU] Wang L.-S., Wu H., Cheng H. -"Photoelectron spectroscopy of small chromium clusters: Observation of even-odd alternations and theoretical interpretation." Phys. Rev. B, 1997, 55, No.19, p.12884-12887
[98SIM/LEB] Simard B., Lebeault-Dorget M.-A., Marijnissen A., Meulen J.J., -"Photoinization spectroscopy of dichromium and dimolybdenum: Ionization potentials and bond energies." J. Chem. Phys.,1998, v.108, No. 23, p.9668-9574
[99DAC/HAR] Dachsel H., Harrison R.J., Dixon D.A. -"Multireference configuration interaction calculations on Cr2: Passing the one billion limit in MRCI/MRACPF calculations." J. Phys. Chem. A, 1999, 103, No.1, p.152-155
[99HAR/HUT] Harrison J.F., Hutchison J.H. -"The electronic structure of low lying sextet and quartet states of CrF and CrCl." Mol. Phys., 1999, 97, No.9, p.1009-1027
[99THO/MUR] Thomas E.J., Murray J.S., O'Connor C.J., Politzer P. -"The Cr2 molecule: some perspectives." J. Mol. Struct. Theochem., 1999, 487, No.1-2, p.177-182
[2000BAR/RIE] Barden C.J., Riensta-Kiracofe J.C., Schaefer H.F. - "Homonuclear 3d transition-metal diatomics: A systematic density functional theory study." J. Chem. Phys., 2000, 113, No.2, p.690-700
[2000DES/REU] Desmarais N., Reuse F.A., Khanna S.N. -"Magnetic coupling in neutral and charged Cr2, Mn2, and CrMn dimers." J. Chem. Phys., 2000, 112, No.13, p.5576-5586
[2000YAN/TSU] Yanagisawa S., Tsuneda T., Hirao K. -"An investigation of density funstionals: The first-row transition metal dimer calculations." J. Chem. Phys., 2000, 112, No.2, p.545-553
[2001GUT/JEN] Gutsev G.L., Jena P., Zhai H.-J., Wang L.-S. -"Electronic structure of chromium oxides, CrOn- and CrOn (n=1-5) from photoelectron spectroscopy and density functional theory calculations." J. Chem. Phys., 2001, 115, No.17, p.7935-7944
[2001KOI/LAU] Koivisto R., Launila O., Schimmelpfennig B., Simard B., Walgren U. -"Spectroscopy and MRCl calculations on CrF and CrCl." J. Chem. Phys., 2001, 114, No.20, p.8855-8866
[2001SHI/RAN] Shi Q., Ran Q., Tam W.S., Leung J.W-H., Cheung A.S-C. - "Laser-induced fluorescence spectroscopy of CrS." Chem. Phys. Lett., 2001, 339, p.154-160
[2002ANG/CIM] Angeli C., Cimiraglia R., Malrieu J-P. - "n-electron valence state perturbation theory: A spinless formulation and an efficient implementation of the strongly contracted and of the partially contracted variants." J. Chem. Phys., 2002, 117, No.20, p.9138-9153
[2002BAU/GUT] Bauschlicher C.W., Jr.,Gutsev G.L. -"A new interpretation of the CrO- photoelectron detachment spectra." J. Chem. Phys., 1802, 116, No.9, p.3659-3661
[2002LIA/AND] Liang B., Andrews L. -"Infrared spectra and density functional theory calculations of group 6 transition metal sulfides in solid argon." J. Phys. Chem. A, 2002, 106, p. 6945-6951
[2003DAI/DEN] Dai B., Deng K., Yang J., Zhu Q. -"Exited states of the 3d transition metal monoxides." J. Chem. Phys., 2003, 118, No. 21, p.9608-9613
[2003GUT/BAU] Gutsev G.L., Bauschlicher C.W., Jr. -"Chemical bonding, electron affinity, and ionization energies of the homonuclear 3d metal dimers." J. Phys. Chem. A, 2003, 107, p.4755-4767
[2003ROO] Roos B.O. -"A theoretical study of the X6?+, A6?+, and 6? states of CrH." Mol. Phys., 2003, 101, No.1-2, p. 87-91
[2003VAL/BYL] Valiev M., Bylaska E.J., Weare J.H. -"Calculations of the electronic structure of 3d transition metal dimers with projector augmented plane wave method." J. Chem. Phys., 2003, 119, No.12, p.5955-5964
[2004BOU/BAX] Boudreaux E.A., Baxter E. -"More QR-SCMEH-MO calculations on group VIB transition metal molecules, M2 (M = Cr, Mo, W, Sg)." Int. J. Quantum Chem., 2004, 100, p.1170-1178
[2004CEL/STO] Celani P., Stoll H., Werner H.-J., Khowles P.J. -"The CIPT2 method: Coupling of multi-reference configuration interaction and multi-reference perturbation theory. Application to the chromium dimer." Mol. Phys., 2004, 102, No.21-22, p.2369-2379
[2004GHI/ROO] Ghigo G., Roos B.O., Stancil P.C., Weck P.F. -"A theoretical study of the exited states of CrH: Potential energies, transition moments, and lifetimes." J. Chem. Phys., 2004, 121, No.17, p.8194-8200
[2004KOU/KAR] Koukounas C., Kardahakis S., Mavridis A. -"Ab initio investigation of the ground and low-lying states of the diatomic fluorides TiF, VF, CrF and MnF." J. Chem. Phys., 2004, 120, No.24, p.11500-11521
[2006FUR/PER] Furche F., Perdew J.P. -"The performance of semilocal and hybrid density functionals in 3d transition-metal chemistry." J. Chem. Phys., 2006, 124, No.044103, p.1-27
[2006KOS/MAT] Koseki S., Matsushita T., Gordon M.S. -"Dissociation potential curves of low-lying states in transition metal hydrides. 3. Hydrides of groups 6 and 7." J. Phys. Chem. A, 2006, 110, p.2560-2570
[2007JEN/ROO] Jensen K.P., Roos B.O., Ryde U. -"Performance of density functionals for first row transition metals systems." J. Chem. Phys., 2007, 126, No.014103, p.1-14