Cr(OH)4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрагидроксида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Cr(OH)4.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.
Структура и спектры молекулы Сr(OH)4 экспериментально не изучались. В литературе имеются данные квантовомеханического расчета [2006NIE/ALL], выполненного методом DFT в приближении B3LYP/6-311++G(d,p), а также оценки структурных параметров, частот колебаний и величин энергий возбужденных электронных состояний, приведенные в работе [93EBB]. Нильсен и Аллендорф [2006NIE/ALL] получили для молекулы Сr(OH)4 в основном электронном состоянии 3A² структуру симметрии Сs. Величина произведения моментов инерции рассчитана со значениями вращательных постоянных, полученными в этом расчете: A = 23.649, B = 24.026 и C = 26.427 см-1. Погрешность IAIBIC оценена в 0.15·10-113 г3·cм6.
Значения частот колебаний молекулы Сr(OH)4, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании данных расчета [2006NIE/ALL] и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Погрешности принятых частот колебаний оценены в 10-20%.
Возбужденные электронные состояния Сr(OH)4 приняты такими же (с округлением), как у CrF4, где ион Cr+4 имеет ту же электронную конфигурацию …3d2, причем расщепление электронных состояний при понижении симметрии от Td до Cs в молекуле Сr(OH)4 не учитывалось. Близкие по величине энергии электронные состояния объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Их погрешности составляют 2000, 2500, 3500 и 4000 см‑1.
Термодинамические функции Сr(OH)4(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 4 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений всех молекулярных постоянных, особенно возбужденных электронных состояний (4 – 6 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 6, 12, 19 и 24 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.
Термодинамические функции Сr(OH)4(г) рассчитаны ранее в работах [93EBB и 2006NIE/ALL] (до 3000 К). Расхождения данных расчета [93EBB] и табл. Сr(OH)4 в значениях F¢(Т) составляют 11, 14, 13 и 11 Дж×К‑1×моль‑1 при T = 298.15, 1000, 2000 и 3000К. Они обусловлены разными значениями молекулярных постоянных, принятыми в расчетах, а также тем, что Эббинхаус [93EBB] выполнил расчет с учетом заторможенного вращения гидроксильных групп. Авторы работы [2006NIE/ALL] не учитывали возбужденные состояния у молекулы Сr(OH)4. Кроме того, вопрос об учете Нильсен и Аллендорфом [2006NIE/ALL] внутреннего вращения гидроксильных групп остался неясным. Расхождения с данными этого расчета в значениях S°(T) составляют -3, 3, 13 и 20 Дж×К‑1×моль‑1 при температурах 300, 1000, 2000 и 3000 К.
Термохимические величины для Cr(OH)4(г)
Константа равновесия реакции Сr(OH)4(г) = Cr(г) + 4O(г) + 4H(г) вычислена с использованием значения: DrH°(0 К) = 3131.214 ± 40 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:
DfH°(Cr(OH)4, г, 298.15 K) = -899.0 ± 40 кДж×моль‑1.
Экспериментальные данные, необходимые для расчета энтальпии образования молекул Cr(OH)4, отсутствуют. Принятая величина энтальпии образования основана на результатах квантовохимических расчетов методом DFT в работе [2006NIE/ALL]. В этой работе рассчитана энтальпия газовой реакции Cr(OH)4 + 3Cr = 4CrOH, из которой в комбинации с известными значениями энтальпий образования Cr(г) и CrOH(г) получено значение DfH°(Cr(OH)4, г, 298.15 K) = -899.0 ± 40 кДж×моль‑1 (округлено до целых). Погрешность выбрана с учетом возможности проявления систематических ошибок расчетов.
Ранее в работе Эббингхауса [95EBB].на основании корреляции энергий разрыва связей в молекулах галогенидов и гидроксидов, а также с учетом зависимости энергий разрыва связей от электроотрицательности лиганда (галогена или гидроксила), была сделана оценка энтальпии образования: DfH°(Cr(OH)4, г, 298.15 K) = -849.7 ± 14.7 кДж×моль‑1. Эта оценка в пределах погрешности согласуется со значением, принятым на основании расчетов [2006NIE/ALL].
Авторы:
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru
Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3‑, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.
Примечания. а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность: CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1) CrO3 8000(3) CrO3‑ 10000(2) Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9) Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18) Cr2O2(9A²) 2000(9) Cr2O3(7A¢) 1500(7) CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8) CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2) Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20) CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2) CrO2OH 400(2), 20000(2) Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2) Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2) CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2) CrO2F 400(2), 20000(2) CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2) CrOF3 13000(4), 20000(2) CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1), 21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1) CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2) CrO2Cl 300(2), 16000(2) CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2) CrOCl3 12970(4), 20000(2) CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8) б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8, где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn в Частоты колебаний (в см-1): Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124 Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71 Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69 CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92 CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41 CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218 Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159 Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333, n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168 n21 = 127 CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534, n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315 n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79 CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123 CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210 CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39 CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142 г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1
|
[93EBB] | Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species:The chromium oxides, the chromium oxyhydroxides and volatility calculations in waste incineration processes." Combust. Flame, 1993, 93, No.1-2, p.119-137 |
[95EBB] | Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338 |
[2006NIE/ALL] | Nielsen I.M.B., Allendorf M.D. -"Thermochemistry of the chromium hydroxides Cr(OH)n, n=2-6, and the oxyhydroxide CrO(OH)4: Ab initio predictions." J. Phys. Chem. A, 2006, 110, No.11, p.4093-4099 |