Дигидроксид хрома

Cr(OH)2(г). Термодинамические свойства газообразного дигидроксида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Cr(OH)2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура молекулы Сr(OH)2 экспериментально не изучалась. Ванг и Андрюс [2006WAN/AND] исследовали продукты взаимодействия испаренных атомов Cr с молекулами H2O2 методом инфракрасной спектроскопии в аргоновой матрице. Авторы отнесли полосы при 3696.4 и 730.3 см-1 к валентным колебаниям связей O-H и Cr-O на основании данных изотопного замещения по атому водорода и отжигу аргоновой матрицы. DFT расчеты, выполненные Вангом и Андрюсом [2006WAN/AND] в приближении B3LYP с базисом 6-311++G(3df, 3pd) для атомов H, O и SDD для атома Cr, подтвердили это отнесение. Структура и частоты колебаний молекулы Сr(OH)2 были рассчитаны также в работах [98ESP/BOR, 2001ZHO/ZHA, 2006NIE/ALL], в данном справочнике в приближении B3LYP/6-311+G(d, p) и оценены Эббинхаусом [93EBB]. Результаты всех расчетов хорошо согласуются. В работе [2006WAN/AND] для неплоского колебания получено мнимое значение частоты. Для молекулы Сr(OH)2 в основном электронном состоянии 5A¢¢ была получена неплоская структура симметрии С2. Изомер H2CrO2, согласно данным расчета [2006WAN/AND], на 23400 см-1 менее стабилен. Величина произведения моментов инерции рассчитана со значениями вращательных постоянных: A = 0.894, B = 18.440 и C = 19.067 см-1, полученными нами. Им соответствуют величины структурных параметров: r(Cr-O) = 1.813 ± 0.03, r(O-H) = 0.960 ± 0.02 Å, ÐO-Cr-O = 152 ± 5o, ÐCr-O-H = 133 ± 5o, t(O=Cr-O-H) = 72 (t-диэдрические углы между плоскостями H-O-Cr и O-Cr-O). Погрешность IAIBIC оценена в 0.3·10‑115 г3·cм6.

Значения частот колебаний молекулы Сr(OH)2, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании данных нашего расчета и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Рекомендованные величины валентных частот колебаний n2 и n3 хорошо согласуются с экспериментальными значениями, полученными в работе [2006WAN/AND]. Погрешности принятых частот колебаний составляют 120, 100, 40, 50, 50, 40, 40, 35, 15 см‑1.

Возбужденные электронные состояния Сr(OH)2 приняты такими же (с округлением), как у CrF2, где ион Cr+2 имеет ту же электронную конфигурацию …3d4, причем расщепление электронных состояний при понижении симметрии от Dµh до C2 в молекуле Сr(OH)2 не учитывалось. Электронные состояния учитывались до 20000 см-1. Их погрешности составляют 1000, 2500 и 4000 см-1.

Термодинамические функции Сr(OH)2(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 3 возбужденных электронных состояний. В связи с наличием оптических изомеров у молекулы Сr(OH)2 (С2 симметрия) при использовании указанного приближения статистический вес основного состояния удваивался. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (2 – 2.6 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 3, 5, 8 и 10 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Термодинамические функции Сr(OH)2(г) рассчитаны ранее в работах [93EBB и 2006NIE/ALL] до 3000 К. Расхождения данных расчета [93EBB] и табл. Сr(OH)2 в значениях F¢(Т) составляют 6 и 4 Дж×К‑1×моль‑1 при T = 298.15 и 1000К. При более высоких температурах они меняют знак и достигают 5 Дж×К‑1×моль‑1 при T = 3000 К. Расхождения в значениях F¢(Т) обусловлены разными структурами (линейный остов в расчете [93EBB]) и значениями молекулярных постоянных, принятыми в расчетах, а также тем, что Эббинхаус [93EBB] выполнил расчет с учетом свободного вращения гидроксильных групп. Авторы работы [2006NIE/ALL] не учитывали возбужденные состояния и наличие оптических изомеров у молекулы Сr(OH)2. Кроме того, вопрос об учете Нильсен и Аллендорфом [2006NIE/ALL] внутреннего вращения гидроксильных групп остался неясным. Расхождения с данными этого расчета растут с ростом температуры в значениях S°(T) от 3 до 17 Дж×К‑1×моль‑1.

Термохимические величины для Cr(OH)2(г)

Константа равновесия реакции Cr(OH)2(г) = Cr(г) + 2O(г) + 2H(g) вычислена с использованием значения: DrH°(0 К) = 1622.786 ± 20 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

DfH°(Cr(OH)2, г, 298.15 K) = -308.0 ± 20 кДж×моль‑1.

Экспериментальные данные, необходимые для расчета энтальпии образования молекул Cr(OH)2, отсутствуют. Принятая величина энтальпии образования основана на результатах квантовохимических расчетов ab initio высокого уровня CCSD(T) в сочетании с экстраполяционными схемами PCI-X и G2(MP2/CC) в работе [98ESP/BOR] и на расчетах методом DFT в работе [2006NIE/ALL]. В работе [98ESP/BOR] найдено значение DfH°(Cr(OH)2, г, 298.15 K) = -309.2 кДж×моль‑1. В работе [2006NIE/ALL] рассчитана энтальпия газовой реакции Cr(OH)2 + Cr = 2CrOH, из которой в комбинации с известными значениями энтальпий образования Cr(г) и CrOH(г) получено значение DfH°(Cr(OH)2, г, 298.15 K) = -306.2 кДж×моль‑1. В качестве принятого значения выбрано округленное среднее: DfH°(Cr(OH)2, г, 298.15 K) = -308.0 ± 20 кДж×моль‑1. Погрешность выбрана с учетом возможности проявления систематических ошибок расчетов.

Ранее в работе Эббингхауса [95EBB].на основании корреляции энергий разрыва связей в молекулах галогенидов и гидроксидов, а также с учетом зависимости энергий разрыва связей от электроотрицательности лиганда (галогена или гидроксила), была сделана оценка энтальпии образования: DfH°(Cr(OH)2, г, 298.15 K) = -326.9 ± 10.7 кДж×моль‑1. Эта оценка близка к значению, принятому на основании расчетов [98ESP/BOR] и [2006NIE/ALL].

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
6-F

Дигидроксид хрома Cr(OH)2(г)

 Таблица 1781
CR(OH)2=CR+2O+2H      DrH°  =  1622.786 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
45.411
61.970
73.299
73.457
79.862
83.549
85.904
87.646
89.134
90.531
91.890
93.218
94.503
95.730
96.884
97.959
98.951
99.860
100.688
101.442
102.126
102.747
103.312
103.825
104.293
104.723
105.117
105.482
105.820
106.136
106.432
106.711
106.976
107.228
107.470
107.701
107.925
108.141
108.351
108.555
108.753
108.946
109.135
109.319
109.499
109.674
109.845
110.012
110.174
110.332
110.486
110.636
110.781
110.921
111.057
111.188
111.315
111.437
111.555
111.668
111.776
206.963
236.202
256.106
256.438
272.716
286.497
298.482
309.094
318.623
327.275
335.205
342.529
349.339
355.708
361.694
367.343
372.694
377.780
382.627
387.259
391.694
395.950
400.042
403.982
407.782
411.452
415.001
418.436
421.766
424.996
428.133
431.183
434.149
437.036
439.850
442.593
445.269
447.881
450.433
452.927
455.366
457.753
460.089
462.377
464.618
466.815
468.970
471.084
473.158
475.195
477.195
479.161
481.092
482.990
484.858
486.694
488.501
490.280
492.031
493.755
495.453
246.009
282.613
309.673
310.127
332.226
350.477
365.932
379.310
391.112
401.692
411.300
420.121
428.288
435.901
443.038
449.759
456.114
462.140
467.872
473.336
478.557
483.555
488.348
492.952
497.381
501.647
505.762
509.736
513.579
517.298
520.901
524.395
527.787
531.083
534.288
537.407
540.444
543.404
546.290
549.108
551.859
554.546
557.174
559.744
562.260
564.722
567.134
569.498
571.816
574.090
576.320
578.510
580.660
582.771
584.846
586.885
588.889
590.861
592.800
594.708
596.585
3.905
9.282
15.971
16.107
23.804
31.990
40.470
49.151
57.991
66.975
76.096
85.351
94.738
104.250
113.881
123.624
133.471
143.412
153.440
163.547
173.726
183.970
194.274
204.631
215.037
225.488
235.981
246.511
257.076
267.674
278.302
288.960
299.644
310.354
321.090
331.848
342.630
353.433
364.257
375.103
385.968
396.854
407.757
418.680
429.622
440.580
451.556
462.548
473.557
484.584
495.625
506.680
517.751
528.837
539.935
551.047
562.173
573.311
584.460
595.622
606.793
-832.3142
-406.1334
-265.4067
-263.6362
-192.2377
-149.3301
-120.6873
-100.2046
-84.8268
-72.8552
-63.2700
-55.4216
-48.8769
-43.3357
-38.5837
-34.4632
-30.8563
-27.6725
-24.8414
-22.3075
-20.0261
-17.9614
-16.0837
-14.3687
-12.7961
-11.3487
-10.0122
-8.7742
-7.6241
-6.5528
-5.5526
-4.6164
-3.7383
-2.9130
-2.1359
-1.4028
-.7100
-.0543
   .5673
1.1573
1.7182
2.2521
2.7609
3.2464
3.7102
4.1537
4.5783
4.9851
5.3753
5.7499
6.1099
6.4561
6.7894
7.1104
7.4198
7.7184
8.0066
8.2851
8.5543
8.8147
9.0668
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 86.0106
DH° (0)  =  -302.773 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -308.000 кДж × моль-1
S°яд  =  17.918 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  515.865478516 + 85.2509918213 lnx - 0.0059953937307 x-2 + 1.36733055115 x-1 + 16.5750236511 x + 105.115371704 x2 - 145.183105469 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  530.982543945 + 100.206710815 lnx - 0.0794722288847 x-2 + 4.10311698914 x-1 + 18.6440124512 x - 7.14583015442 x2 + 1.97636580467 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

17.06.10

Таблица Cr.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций CrO2, CrO3, CrO3‑, Cr2O, Cr2O2, Cr2O3, CrOH, CrOOH, Cr(OH)2, CrO(OH)2, CrO2OH, CrO2(OH)2, Cr(OH)3, Cr(OH)4, CrO(OH)4, CrOF, CrO2F, CrOF2, CrOF3, CrOF4, CrO2F2, CrOCl, CrO2Cl, CrOCl2, CrOCl3, CrOCl4 и CrO2Cl2.

Молекула

n1

n2

n3

n4

n5

n6

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

CrO2

895

220

975

-

-

-

2.24×102

2

3 а

CrO3

890

б

991(2)

376(2)

-

-

1.861×103

6

1 а

CrO3‑

865

59

944(2)

323(2)

-

-

2.46×103

6

2 а

Cr2O

495

114

804

-

-

-

2.45×103

2

11 а

Cr2O2(9А1g)

649

599

574

448

328

175

1.004×104

4

9

Cr2O2(9A²)

935

805

355

201

143

49

5.21×103

1

9 а

Cr2O3(5A¢)

971

694

690

459

374

308 в

23.5×103

1

5

Cr2O3(7A¢)

925

921

724

381

251

150 в

83.98×103

2

7 а

CrOH

3666

650

636

-

-

-

5.9

1

6 а

CrOOH

3797

953

699

493

435

141

219

1

4 а

Cr(OH)2

3763

3762

713

608

536

440 в

314.5

2

10 а

CrO(OH)2

3756

3751

1028

734

665

571 в

4.05×103

1

3 а

CrO2OH

3720

1022

1014

726

530

525 в

2.75×103

1

2 а

CrO2(OH)2

3689

3684

1070

1047

759

738 в, г

89.09×102

2

1

Cr(OH)3

3734

3729(2)

715(2)

633

601

586(2) в

5.8×103

3

4 а

Cr(OH)4

3702

3698

3688

3685

787

744

1.5×104

1

3 а

CrO(OH)4

3666

3662

3655

3653

1084

993 в

2.57×104

1

1

CrOF

946

635

152

-

-

-

2.44×102

1

4

CrO2F

1018

1017

691

350

225

84

2.77×103

1

2 а

CrOF2

1045

709

642

234

182

163

4.15×103

2

3 а

CrOF3

1020

780(2)

720

310(2)

260

220(2)

1.1×104

3

4 а

CrOF4

1028

744(2)

686

598

320(2)

320

2.457×104

4

1

CrO2F2

1016

1006

789

727

380

304 в

9.42×103

2

1 а

CrOCl

932

404

123

-

-

-

1.14×103

1

4 а

CrO2Cl

1016

1008

470

314

174

53

9.2×103

1

2 а

CrOCl2

1043

472

384

201

129

113

3.88×104

2

3 а

CrOCl3

1018

462(2)

410

250(2)

160

125(2)

1.6×105

3

4 а

CrOCl4

1097

378(2)

365

275(2)

248

224 в

4.4×105

4

1

CrO2Cl2

1002

991

502

470

355

260 в

6.61×104

1

2

Примечания.

а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

CrO2 3000(1), 6000(3), 8000(1), 13000(6), 15000(1), 16000(5), 17000(1)

CrO3 8000(3)

CrO3‑ 10000(2)

Cr2O 600(9), 5000(9), 7000(9), 11000(9), 12000(18), 13500(18), 14000(9), 15000(9)

Cr2O2 6000(9), 11000(18), 13000(9), 16000(18)

Cr2O2(9A²) 2000(9)

Cr2O3(7A¢) 1500(7)

CrOH 8000(12), 9000(4), 10000(6), 12500(20), 16000(8)

CrOOH 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)2 4000(5), 11000(3), 18000(20)

CrO(OH)2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrO2OH 400(2), 20000(2)

Cr(OH)3 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

Cr(OH)4 9000(2), 13000(13), 18000(2), 20000(2)

CrOF 7000(8), 9500(16), 16000(14), 19000(2)

CrO2F 400(2), 20000(2)

CrOF2 9000(2), 12000(6), 14000(7), 18000(2), 20000(2)

CrOF3 13000(4), 20000(2)

CrO2F2 14430(1), 15230(1), 15710( 3), 16140(3), 21650(1),

21860(1), 21880(3), 22270(3), 22520(3), 22830(3), 24800(1), 25090(1)

CrOCl 6000(4), 7000(4), 8000(8), 10000(8), 14000(2), 15000(4), 17000(8), 19000(2)

CrO2Cl 300(2), 16000(2)

CrOCl2 7000(2), 10000(6), 12500(6), 14000(1), 16000(2)

CrOCl3 12970(4), 20000(2)

CrO2Cl2 16962(3), 17234(1), 18500(8)

б колебательный вклад гармонической частоты n2 = 207 см-1 заменен вкладом инверсионного

колебания, рассчитанным с потенциалом V(r) = a + br2 + cr4 + dr6 + er8,

где a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см-1/радианn

в Частоты колебаний (в см-1):

Cr2O3(5A¢) n7 = 269, n8 = 215, n9 = 124

Cr2O3(7A¢) n7 = 91, n8 = 87, n9 = 71

Cr(OH)2 n7 = 375, n8 = 283, n9 = 69

CrO(OH)2 n7 = 522, n8 = 257, n9 = 217, n10 = 202, n8 = 124, n9 = 92

CrO2OH n7 = 336, n8 = 230, n9 = 41

CrO2(OH)2 n7 = 710, n8 = 710, n9 = 393, n10 = 312, n11 = 284, n12 = 260, n13 = 218

Cr(OH)3 n7 = 366(2), n8 = 251, n9 = 179(2), n10 = 159

Cr(OH)4 n7 = 721, n8 = 714, n9 = 706, n10 = 681, n11 = 660, n12 = 656, n13 = 333,

n14 = 305, n15 = 295, n16 = 220, n17 = 188, n18 = 187, n19 = 169, n20 = 168

n21 = 127

CrO(OH)4 n7 = 899, n8 = 813, n9 = 746, n10 = 688, n11 = 676, n12 = 628, n13 = 534,

n14 = 519, n15 = 510, n16 = 433, n17 = 404, n18 = 363, n19 = 329, n20 = 315

n21 = 300, n22 = 269, n23 = 131, n24 = 79

CrOF4 n7 = 277, n8 = 271(2), n9 = 123

CrO2F2 n7 = 275, n8 = 274, n9 = 210

CrOCl4 n7 = 210, n8 = 148(2), n9 = 39

CrO2Cl2 n7 = 224, n8 = 212, n9 = 142

г V0 = 1258, V0¢ = 1414×см-1, Iпр = 0.1193×10-39 г×см2, sm = 1, nm = 1

Список литературы

[93EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species:The chromium oxides, the chromium oxyhydroxides and volatility calculations in waste incineration processes." Combust. Flame, 1993, 93, No.1-2, p.119-137
[95EBB] Ebbinghaus B.B. -"Thermodynamics of gas phase chromium species: The chromium chlorides, oxychlorides, fluorides, oxyfluorides, hydroxides, mixed oxyfluorochlorohydroxides, and volatility calculations in waste incineration processes", Combust. Flame, 1995, 101, No.3, p.311-338
[98ESP/BOR] Espelid O., Borve K., Jensen V.R. -"Structure and thermodynamics of gaseous oxides, hydroxides, and mixed oxohydroxides of chromium: CrOm(OH)n(m, n=0-2) and CrO3. A computational study." J. Phys. Chem. A, 1998, 102, No.50, p. 10414-10423
[2001ZHO/ZHA] Zhou M., Zhang L., Shao L., Wang W., Fan K., Qin Q. -"Formation and characterization of the (?2-H2)CrO2, (?2-H2)2CrO2 and HCrO(OH) molecules." J. Phys. Chem. A, 2001, 105, No.47, p.10747-10752
[2006NIE/ALL] Nielsen I.M.B., Allendorf M.D. -"Thermochemistry of the chromium hydroxides Cr(OH)n, n=2-6, and the oxyhydroxide CrO(OH)4: Ab initio predictions." J. Phys. Chem. A, 2006, 110, No.11, p.4093-4099
[2006WAN/AND] Wang X., Andrews L. -"Contrasting products in the reactions of Cr, Mo, and W atoms with H2O2: Argon matrix infrared spectra and theoretical calculations." J. Phys. Chem. A, 2006, 110, No.35, p.10409-10418