Хром и его соединения

Хром

Cr(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого хрома в стандартном состоянии при температурах 100 – 5000 К приведены в табл. Cr_c. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1. За стандартное состояние кристаллического хрома в интервале от 311.5 К до температуры плавления 2136 К принимается поликристаллический хром, который представляет собой кубическую объемноцентрированную модификацию (структурный тип α-Fe). Из неструктурных превращений хрома отметим, что при охлаждении хрома ниже 0.082 К хром переходит в сверхпроводящее состояние [47ALE/MIG]. При температурах от 0 К до 124 К хром является антиферромагнетиком (1) с тетрагональной магнитной структурой, а от 124 К до 311.5 К – другим антиферромагнетиком (2) с ромбической структурой [74ПОЛ]. Переход из первого антиферромагнитного состояния (1) во второе (2) не связан с какими либо особенностями теплоемкости [74ПОЛ], а магнитный переход из второго магнитного состояния в парамагнитное состояние при 311.5 ± 0.1 К исследован в ряде работ. Этот переход сопровождается λ-аномалией теплоемкости в узком интервале температур и с очень маленьким изотермическим тепловым эффектом.

В третьем издании настоящего справочника [82ГУР/ВЕЙ] термодинамические функции хрома в интервале 0 – 298.15 К были рассчитаны на основании согласующихся между собой данных по теплоемкости образцов хрома чистотой 99.9 – 99.998%, измеренных в работах Уолкота [55WOL] (1.2 – 20 К), Клузиуса и Францозини [62CLU/FRA], Бомона и др.[60BEA/CHI] (268-324 К) и Вильямса и др. [79WIL/GOP] (205 – 380 К). Поскольку до настоящего времени не публиковались новые точные измерения, в данной работе принимаются следующие значения термодинамических величин для Cr(к) [82ГУР/ВЕЙ]:

Cpº(298.15 К) = 23.55 ± 0.10 Дж·K^-1·моль^-1,

Sº(298.15 К) = 23.56 ± 0.20 Дж·K^-1·моль^-1,

Hº(298.15 К) - Hº(0) = 4.05 ± 0.04 кДж·моль^-1.

При температурах близких к точке Нееля (311.5 ± 0.1 К) результаты измерений теплоемкости хрома несколько различаются в зависимости от чистоты и состояния исследуемых образцов [74ПОЛ, 69MAT/MIT, 79WIL/GOP]. В последней цитируемой работе на основании калориметрических измерений образцов хрома чистотой 99.996% Cr и 99.999% Сr было показано, что небольшая λ-аномалия наблюдалась в узком интервале температур (~1 К), а изотермическая энтальпия магнитного перехода пренебрежимо мала (1.0 ± 0.1 Дж·моль^-1).

Значение Cpº(311.5 K) = 23.74 Дж·K^-1·моль^-1 для теплоемкости кубической модификации хрома было выбрано по данным [79WIL/GOP]. В узком интервале температур 298.15 – 311.5 К для теплоемкости антиферромагнитного хрома принято выведенное в [82ГУР/ВЕЙ] линейное уравнение (см. табл.Cr.1).

Измерения инкрементов энтальпии хрома при высоких температурах были выполнены начиная с 1918 года [18WUE/MEU] в ряде работ. Однако многие из этих исследований проводились на недостаточно чистых образцах хрома. Как известно, примеси легких элементов (H, O, C, N и др.) приводят к завышенным значениям теплоемкости. В справочнике [82ГУР/ВЕЙ] выбор наиболее точных работ был проведен без достаточно тщательного отбора в отношении чистоты образцов хрома и точности измерений. Вывод уравнения проводился в результате простого усреднения данных шести работ без учета качества исследованных образцов хрома и совершенства методов измерений.

По-видимому, из всех высокотемпературных измерений энтальпии хрома предпочтение следует отдать работе Чеховского и Жуковой [80ЧЕХ/ЖУК], которые измерили инкременты энтальпии Hº(T) - Hº(273.15 К) в интервале 561–2096 К. Согласно химическому анализу образец хрома содержал следующие количества примесей (весовые проценты): N- 0.015%, O- 0.012%, C- 0.010%, H –0.002 – 0.003%, следы Si, Zr, Fe, содержание Cr в образце не менее 99.9%. Точность измерений энтальпии была проверена на измерениях энтальпии корунда и металлического молибдена [61КИР/ШЕЙ, 62КИР/ШЕЙ] до 2300 К и 2600 К соответственно. Измерения с хромом при Т>2000 были проведены безампульным методом, чтобы исключить возможное взаимодействие Cr с материалом ампулы. Образцы вытачивали из хрома, выплавленного в индукционной печи в атмосфере Ar. Перед каждым опытом поверхность образца очищали и полировали. При самых высоких температурах опытов потеря массы за счет испарения составляла не более 0.1% – 0.2%. Результаты измерений были аппроксимированы [80ЧЕХ/ЖУК] полиномом с экспоненциальным членом, последний отражал ускоренный рост теплоемкости при температурах выше 1700 К, вызванный образованием равновесных вакансий, что было характерно для хрома с высоким давлением насыщенных паров при указанных температурах. Воспроизводимость результатов измерений энтальпии составила 0.35%, а общая погрешность с учетом систематических ошибок при доверительной вероятности 0.95 была оценена авторами [80ЧЕХ/ЖУК] в 0.53% при 2000 К.

При сравнении результатов работы [80ЧЕХ/ЖУК] с более ранними измерениями энтальпии хрома оказывается, что в интервале 300 – 1700 К данные этой работы лежат ниже результатов почти всех работ, в которых исследовались недостаточно чистые образцы хрома. На графике (фиг.1 на стр.69 [80ЧЕХ/ЖУК]) видно, что кривая средней теплоемкости, определенная в этой работе, лежит ниже данных [26UMI, 34JAE/ROS, 60KРЕ/ГЕЛ] от 2% до 5%. Исключение составляют данные [59HUL/LAN] (300 – 1500 К), которые больше данных [80ЧЕХ/ЖУК] в среднем всего на 0.5%, а также результаты измерений теплоемкости хрома [50ARM/GRA], которые близки к расчетным значениям теплоемкости Cr по данным [80ЧЕХ/ЖУК] при 500 – 1100К.

В 1988г.была опубликована работа Лина и Фроберга [88LIN/FRO], в которой методом смешения с использованием левитационной калориметрии впервые были получены данные по энтальпии жидкого хрома - 10 точек в интервале 2100 – 2395.К. В этой же работе были измерены 19 точек инкрементов энтальпии (Hº(T) - Hº(298.15 К) твердого хрома (1641 – 2020 К). Исследованный образец хрома (Ventron, Alfa Product) характеризовался чистотой 99.5%Сr (по массе) с содержанием примесей 0.5% кислорода, 0.016% углерода и других примесей 13 элементов в сумме ~0.01%. В опытах температура образца хрома определялась оптическим пирометром. Ввиду высокого давления насыщенного пара хрома для правильного определения температуры образцы обдувались потоком гелия, что делало возможным провести это определение, но, по-видимому, понизило точность определения температуры. Этим объясняется то, что нижняя температурная точка измерения энтальпии жидкого хрома оказалась ниже точки плавления хрома, принимаемой нами равной 2136 К, по крайне мере на 36 К ниже. Тем не менее заслугой авторов [88LIN/FRO] явилось первое определение теплоемкости жидкого хрома (Cpº = 50.71 ± 2.47 Дж·K^-1·моль^-1 в интервале 2165 – 2395 К) и достаточно точное измерение энтальпии плавления хрома (29.674 ± 0.574 кДж·моль^-1). Результаты 19 измерений инкрементов энтальпии твердого хрома в интервале 1641 – 2020 К были аппроксимированы с использованием четырехчленного полинома для теплоемкости. Очевидно, что использование этого уравнения правомерно только для указанного интервала температур, поскольку при его выводе не учитывались экспериментальные точки других авторов, лежащие ниже 1640 К.

В настоящем справочнике энтальпия хрома в интервале температур от точки Нееля (311.5 К) до принимаемой нами точки плавления хрома (2136 ± 20 К) была аппроксимирована с использованием пятичленного полинома для теплоемкости (см. табл.Cr.К1). Этот полином был выведен методом Шомейта при совместной обработки данных по инкрементам энтальпии хрома Hº(T) - Hº(311.5 K), полученным в трех работах. Это прежде всего данные Чеховского и Жуковой [80ЧЕХ/ЖУК] (561 – 2096 К), точность которых была оценена в ± 0.5% (см.выше), затем данные Халтгрина и Ланда [59HUL/LAN], (300 – 1500 К), которые больше данных [80ЧЕХ/ЖУК] в среднем на 0.5% и точность которых была оценена в 1%, и данных Лина и Фроберга [88LIN/FRO] (1641 – 2020 К), полученных с использованием метода левитационной калориметрии для твердого хрома; эти данные в указанном интервале лежат в разные стороны от данных [80ЧЕХ/ЖУК] на 1 – 2% и точность которых оценена авторами [88LIN/FRO] в 2%, (см. выше). Необходимость учета последних данных обусловлена тем, что они использованы для расчета энтальпии плавления хрома и согласованны с определенной в этой работе значением теплоемкости для жидкого хрома.

Расчитанная по пятичленному полиному теплоемкость хрома имеет следующие особенности: при Т>300 К теплоемкость Cr хрома имеет криволинейный характер с ростом темпа прироста теплоемкости до ~ 600 К, затем рост теплоемкости замедляется и при ~1000 К достигает своего минимума, затем выше 1000 К снова начинается умеренный рост темпа прироста теплоемкости, который выше 1500 К переходит в ускоренный (экспоненциальный) рост теплоемкости, вызванный, по-видимому, образованием равновесных вакансий. В результате этого роста теплоемкость твердого хрома достигает в точке плавления ~80 Дж·K^-1·моль^-1, что в 1.6 раза выше теплоемкости жидкого хрома. Такой характер изменения теплоемкости хрома находит подтверждение в измерениях “истинной” теплоемкости кристаллического хрома в работах Армстронга и Грейсон-Смита [50ARM/GRA] (500 – 1100 К), Краусса [58KRA] (964 – 1598), Кольхааса и др. [65KOH/BRA] (500 – 1800 К).

Измерения температуры плавления хрома во многих работах различаются в широких пределах от 2100 до 2200 К. Причинами таких расхождений являются высокая реакционная способность хрома вблизи его точки плавления и значительное влияние примесей, в первую очередь кислорода. В ряде работ было установлено, что образцы хрома с примесями кислорода в количестве 0.5% по весу плавятся не выше 2136 К. Только специальные меры по очистке образцов хрома от кислорода и получению идеальных по чистоте образцов приводят к повышению его точки плавления до 2160 – 2180 К ([36GRU/KNA] - 2163 К, [64ПАН] – 2166 К, [52BLO/PUT] – 2179 ±10К, [76JON/BRO] – 2168 К). В работе Лина и Фроберга [88LIN/FRO], единственной надежной экспериментальной работе по определению энтальпии плавления хрома, полученное значение Δ_mH= 27.9 ± 0.6 кДж·моль^-1 было отнесено к точке плавления 2136 К, которая была определена в неопубликованной работе Неймана [85NEU]. Как упомянуто выше, в работе [88LIN/FRO] приводится температура 2100 К, при которой существовал расплав хрома. В данном издании нами принимается точка плавления хрома равной 2136 ± 40 К, которая с приведенной погрешностью охватывает большинство экспериментальных данных. Отметим, что определенное термографическим методом в работе Недумова и Григоровича [65НЕД/ГРИ] значение Tm(Cr) = 2203 К возможно завышено, поскольку в статье этих авторов отсутствует описание метода измерения температуры, а максимальное значение точки плавления, определенное в работе для других металлов, составляет 1826 К(для палладия). Кстати, измеренное в этой же работе значение энтальпии плавления Cr (21.3 кДж·моль^-1) оказалось существенно меньшим, чем определенное в [88LIN/FRO].

Для выбора энтальпии плавления хрома используются измерения инкрементов Hº(T) - Hº(298.15 К) для жидкого хрома, проведенные Лином и Фробергом [88LIN/FRO]. Небольшую корреляцию величины 29.674 кДж·моль^-1 необходимо было выполнить, используя вычисленное нами значение для энтальпии твердого хрома в точке его плавления Hº(2136 К) - Hº(298.15 К) = 72.567 кДж·моль^-1. Уточненное значение энтальпии плавления Cr

Δ_mH(Cr) =101.581 кДж·моль^-1 - 72.567 кДж·моль^-1 = ~29.0 ± 0.8 кДж·моль^-1

немного отличается от рекомендованного в [88LIN/FRO]. Погрешность принятого значения энтальпии плавления хрома авторы справочника несколько увеличили, учитывая некоторую неопределенность в значении температуры плавления Cr и неточность экстраполяции теплоемкости твердого хрома выше 2000 К. Теплоемкость расплавленного хрома при 2100 – 2400 К в работе [88LIN/FRO] была определена равной 50.71 ± 2.47 Дж·K^-1·моль^-1.Это значение с небольшим округлением принято в справочнике при температурах выше 2136 К. Отметим, что в справочннике [82ГУР/ВЕЙ] редактором Г.А.Хачкурузовым для теплоемкости жидкого хрома было оценено близкое значение 50 ± 8 Дж·K^-1·моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000, 3000, и 4000 К оцениваются в 0.15, 0.25, 0.4, 0.5, 0.6, 1.2 и 3.0 Дж·K^–1·моль^–1соответственно. Значения термодинамической функции Ф°(Т) в табл. Cr_c настоящего справочника меньше соответствующих данных в третьем издании справочника [82ГУР/ВЕЙ] при 500 К на 0.1 Дж·K^–1·моль^–1, при 1500 К – на 0.25 и при 2000К – на 0.4 Дж·K^–1·моль^–1, что объясняется более правильным выбором исходных данных в настоящей работе. Для жидкого хрома эти расхождения имеют противоположный знак и составляют 1.4, 2.5 и 4 Дж·K^–1·моль^–1 при 3000, 4000 и 5000 К соответственно ввиду использования в данной работе новых измерений энтальпии плавления хрома и теплоемкости жидкого хрома [88LIN/FRO].

Термохимические величины для Cr(к, ж).

Давление пара в реакции Cr(к, ж) = Cr(г) вычислено с использованием значения D_sH°(0) = 394.353 ± 2.0 кДж×моль^-1, соответствующего принятой энтальпии сублимации:

D_sH°(Cr, к, 298.15 K) = 396.5 ± 2.0 кДж×моль^-1.

Значение основано на представленных в таблице Cr.Т1 результатах обработки данных по давлению пара над Cr(к). В таблицу не включены и при выборе значения не использованы результаты работ, для которых погрешность воспроизводимости энтальпии (с учетом ее температурного хода) превышает величину 2.5 кДж×моль^-1. Это - результаты, представленные в работах: [09GRE, 34BAU/BRU, 58ВИН, 60НЕС/ДЕ].

Приведенные в таблице погрешности характеризуют воспроизводимость измерений; для III закона в погрешность включен температурный ход энтальпии. Неточность термодинамических функций приводит к добавочной погрешности в 1.0 – 1.5 кДж×моль^-1 для температур 1400 ‑ 1800 K.

При выборе величины не использованы результаты лангмюровских измерений, полученные в работах [50SPE/JOH, 52GUL/AND, 57БУР, 61GUL/AND] и результат работы [66АМО/ИВА], полученный при измерении скорости испарения хрома из цилиндров, поскольку при обработке этих результатов необходимы сведения о коэффициенте испарения хрома, а надежных сведений по этой величине в литературе нет. Не использованы также результаты измерений работы [74НЕМ], поскольку в работе отсутствует анализ влияния на точность конечного результата погрешности использованной для пересчетов силы осциллятора хрома.

Из остальных приведенных в таблице значений не использованы по соображениям статистики результаты 377.8 [60ПИЛ/ЕВС] и 390.0 [61ИГН/ЛЕБ]. Среднее по остальным семи значениям составляет 396.5 ± 1.5 кДж×моль^-1 или, с учетом неточности термодинамических функций, 396.5 ± 2.0 кДж×моль^-1. Это значение и рекомендуется для использования в данном издании.

Принятому значению соответствует величина:

D_sH°(Cr, к, 0 K) = 394.353 ± 2.0 кДж×моль^-1.

Авторы: Г.А.Бергман. bergman@yandex.ru.,А.В.Гусаров, a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати