Хром и его соединения

Дисилицид хрома

CrSi₂(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дисилицида хрома в стандартном состоянии вычислены в интервале температур 0 – 3000 К. За стандартное состояние CrSi₂(к) при температурах 0 – 1733 К принята гексагональная модификация, пространственная группа P6₂22 [54БОК, см. стр.330; 68РАБ/КОТ]. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1.

При T<298.15 термодинамические функции CrSi₂(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости в работах Калишевича, Гельда и Кренциса [65КАЛ/ГЕЛ, 66КАЛ/ГЕЛ] (54 – 290 К). Исследованный в этих работах образец CrSi₂ был получен сплавлением в атмосфере аргона элементов чистотой 99.98% Cr и 99.999% Si с последующим отжигом при 1600 K. Точность измерений теплоемкости авторы оценивают в 0.5 - 1.0 %. Экстраполяция теплоемкости ниже 54 К проводилась с использованием значения характеристической температуры Дебая θ_D = 609 K. Принятые по данным этих работ стандартные значения термодинамических функций CrSi₂(к) составляют:

Срº(298.15 К) = 63.4 ± 0.5 Дж·K^-1·моль^-1,

S°(298.15 K) = 55.65 ± 0.5 Дж·K^-1·моль^-1,

H°(298.15 K) - Hº(0) = 10.03 ± 0.10 кДж·моль^-1.

При Т>298.15 K наиболее надежные измерения инкрементов энтальпии CrSi₂(к) были проведены в работе Калишевича и др. [68КАЛ/ГЕЛ] (400 – 1713 K), с точностью порядка 1% (23 измерения). Обработка этих данных методом Шомейта привела к четырехчленному уравнению для теплоемкости CrSi₂(к), которое позволило описать экспериментальные точки для энтальпии с указанной выше точностью. Принятое нами уравнение (см. табл. Cr_1) отражает ускоренный рост теплоемкости CrSi₂ при Т>1400 K и использовано нами для расчета термодинамических функций CrSi₂ до точки плавления. Ранее измерения энтальпии CrSi₂(к) были проведены в более узких интервалах температур в работах [57ДАВ/ГЕЛ] и [61ГОЛ/ЦЗИ], однако в этих работах исследовались менее чистые образцы силицидов, а разброс результатов измерений составлял 3-5%. Эти данные не были учтены в настоящей работе.

Температура конгруэнтного плавления CrSi₂ была определена ранее с большим разбросом результатов. По данным калориметрической работы Калишевича и др. [66КАЛ/ГЕЛ] плавление CrSi₂ начиналось при 1450ºС и заканчивалось при 1470°С, по этим данным мы принимаем T_m = 1733 ± 20 K. Энтальпия плавления по данным этой работы [66КАЛ/ГЕЛ] принимается равной 128 ± 4 кДж·моль^-1. Измерения инкрементов энтальпии Hº(T) - H°(298.15 K) для расплава CrSi₂ в узкой области температур 1773 – 1873 К из-за разброса результатов не позволяют определить теплоемкость расплава. Нами для этой величины принимается оцененное значение 120 ± 10 Дж·K^-1·моль^-1 (см. текст по CrSi(к,ж)).

Погрешности вычисленных значений Фº(Т) для CrSi₂(к,ж) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.5, 0.7, 1.1, 1.4, 2.5 и 10 Дж·K^-1·моль^-1 соответственно. Приведенные в справочнике Барина [95BAR] термодинамические функции для CrSi₂(к) (до 1733 К) занижены по сравнению с нашей таблицей СrSi2_c, причем расхождения в значениях Фº(Т) растут с ростом температуры от 3.6 Дж·K^-1·моль^-1 при 1000 К до 12 Дж·K^-1·моль^-1 в точке плавления 1733 К. Эти расхождения обусловлены тем, что в справочнике Барина [95BAR] не учтено резкое увеличение теплоемкости CrSi₂(к) с ростом температуры, установленное в работе Калишевича и др. [68КАЛ/ГЕЛ].

Термохимические величины для CrSi₂(к).

Константа равновесия реакции CrSi₂(к)=Cr(г)+2Si(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0 K) = 1371.243 ± 5.4 Дж×моль^-1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:

D_fH°(CrSi₂, к, 298.15 K) = ‑86 ± 5 кДж×моль^-1 .

Принятое значение основано на представленных в Табл. Cr.Т28 результатах обработки имеющихся в литературе экспериментальных данных. Приводимые в таблице погрешности включают в себя как неточности, связанные с воспроизводимостью измерений, так и величины, связанные с неточностью использованных в расчетах термодинамических функций. Отметим, что результаты работ [71ЕРЕ/ЛУК, 72ЕРЕ/ЛУК, 81ГОН/ЕРЕ], по-видимому, в основном базируются на одном и том же экспериментальном материале, хотя в приводимых величинах и имеются небольшие различия. На этом основании лишь последняя из этих работ, а именно [81ГОН/ЕРЕ], принята во внимание при выборе рекомендации. Видно, что величина, базирующаяся на этой работе, хорошо согласуется с близкой по априорной точности величиной из работы [86MYE/MUR]. Принятое значение основано на результатах этих двух работ. Эффузионные измерения [75CHA] не противоречат рекомендации, но являются существенно менее точными (см. текст по CrSi(к)). Калориметрические величины также менее точны.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(CrSi₂, к, 0 K) = ‑85.556 ± 5 кДж×моль^-1

Авторы:

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров .А.В. bergman@yandex.ru

Версия для печати