Хром и его соединения

Нестехиометрический сульфид хрома

CrS_1.17(к). Термодинамические свойства кристаллического нестехиометрического сульфида хрома в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 1500 К приведены в табл. CrS_{1.17 _}c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1. За стандартное состояние CrS_1.17(к) в интервале 0 – 1500 К принимается тригональная модификация [75YUZ/TSU].

Сведения о низкотемпературных измерениях теплоемкости CrS_1.17 (к) в литературе отсутствуют. В Бюллетене по термодинамике и термохимии [74MIL] для CrS_1.17 приведено значение Sº(298.15 К) = 69.87 ± 6.2 Дж×K^‑1×моль^‑1, оцененное сравнением с величиной Sº(298.15 К) для CrTe_1.20, теплоемкость которого была измерена в работе Гронволда и Веструма [64GRO/WES] (5-350 К). Согласимся с величиной Sº(298.15 К), оцененной в [74MIL] и принятой в справочнике [77BAR/KNA] для CrS_1.17( к ).

При оценке значения Hº(298.15 К) – Hº(0) в настоящей работе использованы экспериментальные данные для для MnS(к), Fe_0.875S(к)_, Fe_0.90S(к), FeS(к) и NiS(к).

Значение C_pº(298,15 К) принято по данным [54ФАК/ГРА], о которых сказано ниже.

Таким образом, стандартные значения термодинамических величин при 298.15 К, принятые в настоящей работе, составляют:

C_pº(298,15 К) = 60 ± 3 Дж×K^‑1×моль^‑1

Sº(298.15 К) = 70 ± 6 Дж×K^‑1×моль^‑1

Hº(298.15 К) - Hº(0)=10.1 ± 0.5 кДж×моль^‑1

При T > 298.15 К были использованы данные Факидова и Гражданкиной [54ФАК/ГРА], измеривших теплоемкость CrS_1.17 в интервале 273-353 К (в области температуры Кюри). Теплоемкость измеряли в калориметре с мерным сосудом, помещенным в вакуумную камеру внутри водяного термостата, выдерживающего температуру в пределах 0.01 градуса. Температурный ход калориметра был достаточно мал; время измеряли с точностью до 0.1 сек. Согласно данным химического анализа состав образца соответствовал формуле CrS_1.17 (54 ат. % S). На кривой теплоемкости отмечена аномалия λ-типа с максимумом при T_c=301 K. Результаты измерений представлены авторами [54ФАК/ГРА] лишь в виде графика; рассеивание экспериментальных точек относительно λ-кривой невелико.

В работе Ван Брюггена [69VAN], известной нам по справочнику [74MIL], при изучении магнитных свойств CrS_1.17 были обнаружены два фазовых перехода при 301 и 590 К с энтальпиями перехода 0.075 и 0.27 кДж×моль^‑1 соответственно. Первую аномалию автор [69VAN] связывает с изменением магнитного состояния CrS_1.17, а вторую с переходом порядок-беспорядок. В работе Юзури и Цушимы [75YUZ/TSU] изучены термомагнитные свойства CrS_1.17 в интервале температур 4.2-873 К. По данным [75YUZ/TSU] поведение CrS_1.17 объясняется в рамках модели, согласно которой CrS_1.17 при Т>303 К - парамагнетик, в интервале 303-153 К – ферромагнетик и при Т<153 К становится геликоидальным антиферромагнетиком. Исследование CrS_1.17 методом рентгенографического анализа показало, что во всем исследованном интервале температур параметры кристаллической решетки и распределение вакансий остаются неизменными.

Для теплоемкости CrS_1.17(к) в интервалах температур 298.15-301 и 301-307 К приняты линейные уравнения, выведенные на основании экспериментальных данных [54ФАК/ГРА] и описывающие восходящую и нисходящую ветви λ-кривой (см. табл. Cr.К1). Для теплоемкости CrS_1.17(к) в интервалах температур 307-590 и 590-1500 К принято одно и то же уравнение, выведенное на основании данных [54ФАК/ГРА], а также оцененных значений C_pº(Т) выше температуры измерений (см. табл. Cr.К1). Фазовый переход при Т=590 К был учтен как переход первого рода с Δ_trH=0.27±0.04 кДж×моль^‑1 [69VAN]. Погрешности приведенных в табл. CrS_1.17_c значений Φº(T) при 298.15, 1000 и 1500 К оцениваются в 5, 7 и 9 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Ранее термодинамические функции CrS_1.17(к) вычислялись в справочниках Миллса [74MIL] (до 1500 К) и Барина и Кнаке [77BAR/KNA] (до 1500 К) . В более позднем издании справочника [95BAR] автор оставил функции CrS_1.17(к) без изменения. Расхождения между термодинамическими функциями, приведенными в табл. CrS_{1.17 _}c и в [74MIL, 77BAR/KNA], не превышают 0.3 % в значениях Φº(T).

Термохимические величины для CrS_1.17(к).

Константа равновесия реакции CrS_1.17(к)=Cr(г)+1.17S(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0 K) = 879.915 ± 20.1 Дж×моль^-1, соответствующего принятой в данном издании энтальпии образования:

D_fH°(CrS_1.17, к, 298.15 K) = ‑163 ± 20 кДж×моль^-1 .

Значение оценено на основании следующих соображений:

Подход (1): D_fH°(CrS_1.17)=D_fH°(CrS)*1.17=‑150 ± 15 *1.17=-176 ± 18 кДж×моль^-1 .

Подход (2): D_fH°(CrS_1.17)=D_fH°(1.17 CrS) / 1.17=‑150 ± 15 кДж×моль^-1 .

Принято среднее значение. Погрешность включает: (1) неточность исходного значения энтальпии образования CrS(к) (16) и (2) неточность, связанную со степенью несоответствия двух подходов (несколько меньше половины интервала, т.е. примерно 10 кДж×моль^-1).

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(CrS_1.17, к, 0 K) = ‑163.888 ± 20 кДж×моль^-1 .

Авторы:

Аристова Н.М. Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати