Хром и его соединения

Сульфид хрома

CrS(г). Термодинамические свойства газообразного сульфида хрома в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CrS.

В табл. Cr.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CrS.

Электронные переходы молекулы CrS наблюдались в работах [73MON/MOH, 75DEV/FRA, 2001SHI/RAN].

В работе [73MON/MOH] молекуле CrS приписаны R-оттененные полосы в районе 3860 – 4650Å, наблюдавшиеся в спектре термического испускания паров в печи Кинга при загрузке в нее хрома в смеси c сульфидом кадмия (сульфидом цинка, CrS₃, серой). Температура печи – 2200˚С. На основе проведенного колебательного анализа, полосы отнесены к одной системе с T_e = 23448.2, ω_e˝ = 621.4, ω_e΄ = 510.1 см^‑1.

В работе [75DEV/FRA] исследовались спектры поглощения низкотемпературных (10˚K) матриц, полученных совместным осаждением на оптическое окно из CsI инертного газа и пара, полученного при нагревании твердого сульфида хрома, (либо совместным осаждением инертного газа с примесью источника серы - H₂S, CS₂ или OCS, и пара металла). В спектрах выделены две слабо разрешенные колебательные прогрессии, которые приписаны двум электронным переходам молекулы CrS. Так, в матрице из аргона выделена прогрессия v΄= 0, 1, 2, 3 ← v˝= 0 с ν(0,0) = 13376 см^‑1 и колебательным интервалом ΔG΄ ~ 400 см^‑1. В матрице из криптона выделена прогрессия v΄= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 ← v˝= 0 с ν(0,0) = 18070 см^‑1 и колебательным интервалом ΔG΄ ~ 343 см^‑1.

В работе [2001SHI/RAN] получен спектр лазерного возбуждения молекул ⁵²CrS и ⁵³CrS в свободно расширяющейся сверхзвуковой струе аргона. В диапазоне сканирования лазера 6250 – 8250Å зарегистрирована очень хорошо разрешенная вращательная структура полос, образующих колебательную прогрессию v΄= 0, 1, 2, 3, 4, 5 ← v˝=0. Колебательно-вращательный анализ дал константы ⁵²CrS: ν₀₀ = 13963.666(5), B₀˝ = 0.19455(1), ω_e΄ = 356.1(4) см^‑1 (другие константы верхнего состояния см. в табл. Cr.Д1). По первым вращательным линиям полос определены значения Ω΄ = 1, Ω˝ = 1. Нижнее состояние прогрессии, учитывая низкую температуру в струе, является, вероятно, основным состоянием молекулы.

В [2001SHI/RAN] проведен MRCI расчет, на основе которого наблюдавшийся переход интерпретирован как B⁵Π _-1 - X⁵Π _-1. Аналогичный переход B⁵Π - X⁵Π наблюдался в спектре молекулы CrO [80HOC/MER]. Полагая, что спин-орбитальное расщепление в состояниях B⁵Π и X⁵Π CrS такое же, как в соответствующих состояниях CrO [80HOC/MER], авторы [2001SHI/RAN] оценили «истинные» вращательные постоянные в этих состояниях по формуле для мультиплетов случая «a» Гунда. Для основного состояния X⁵Π (CrS) получены значения B₀ = 0.19703 см^‑1, r₀ = 2.071 Å.

Колебательный переход CrS v = 1 ← v = 0 возможно наблюдался в низкотемпературных матрицах [75DEV/FRA, 2002LIA/AND]. Так, в [75DEV/FRA] переходу приписаны ИК-полосы поглощения 560 см^‑1 в матрице OCS и 558 см^‑1 в твердом аргоне. Замещение изотопов (для подтверждения отнесения) не проводилось. В [2002LIA/AND] переходу приписаны полосы 476.4 см^‑1 (Cr³²S) и 467.7 см^‑1 (Cr³⁴S) в твердом аргоне.

Квантово-механические расчеты молекулы CrS выполнены в работах [87AND/HON, 95BAU/MAI, 2000BRI/ROT, 2001SHI/RAN, 2002LIA/AND, 2007JEN/ROO]. В [87AND/HON] принято и в последующих расчетах подтверждено, что основным состоянием молекулы является состояние X⁵Π. Энергии возбужденных состояний рассчитаны в [2001SHI/RAN] (B⁵Π) и [2002LIA/AND] (³Σ ^–).

Расчеты дали следующие значения параметров основного состояния: [87AND/HON] (метод ASED-MO) r_e = 2.08 Å, ω_e = 597 или 603 см^‑1; [95BAU/MAI] (CCSD(T)) r_e = 2.13 Å, ω_e = 435 см^‑1; [2000BRI/ROT] (DFT) r_e = 2.08 Å, ω₀ = 442 см^‑1; [2001SHI/RAN] (MRCI) r_e = 2.065 Å, ω_e = 427 см^‑1 или r_e = 2.103 Å, ω_e = 418 см^‑1; [2002LIA/AND] (DFT) r_e = 2.125 Å, ω_e = 409.8 см^‑1 (B3LYP), r_e = 2.085 Å, ω_e = 456.6 см^‑1 (BPW91); [2007JEN/ROO] (DFT) r_e = 2.13, 2.09, 2.14, 2.09, 2.10 Å (B3LYP, BP86, PBE0, PBE, BLYP, соответственно).

В работе [2001SHI/RAN] рассчитаны параметры T_e, r_e, ω_e возбужденного состояния B⁵Π, которое идентифицировано с верхним состоянием колебательной прогрессии в спектре лазерного возбуждения. В [2002LIA/AND] рассчитано самое нижнее триплетное состояние молекулы, коим оказалось состояние ³Σ ^–: T_e = 27.8 ккал/моль (9720 см^‑1), w_e = 472 см^‑1, r_e = 2.021 Å (B3LYP), T_e = 27.3 ккал/моль (9550 см^‑1), w_e = 530.8 см^‑1, r_e = 2.000 Å (BPW91).

Сравнение результатов различных исследований молекулы CrS показывает наличие серьезных расхождений в отношении величины колебательной постоянной. Так, значение ω_e˝ = 621.4 см^‑1, полученное в работе [73MON/MOH], существенно превышает значения ω_e, полученные в ab initio расчетах, и частоты CrS в низкотемпературных матрицах. Можно предположить, что колебательный анализ в [73MON/MOH] недостоверен, либо спектр не принадлежит молекуле CrS. Среди «матричных» данных более надежной представляется частота 476.4 см^‑1, подтвержденная изотопозамещением [2002LIA/AND]. Тем не менее, эта частота все еще существенно выше значений ω_e, полученных в ab initio расчетах. Согласование частоты 476.4 см^‑1 с данными расчетов возможно, если предположить матричный сдвиг в аргоне на 40 – 50 см^‑1 в сторону увеличения частоты. Такой аномальный по знаку и величине матричный сдвиг не наблюдался для других сульфидов 3d переходных металлов. С другой стороны, именно такой сдвиг частоты колебаний имеет место для состояния B⁵Π, если сравнить экспериментальные данные работ [75DEV/FRA] и [2001SHI/RAN].

В расчет термодинамических функций были включены: а) X⁵Π_-1, как основное состояние; б) остальные Ω-компоненты X⁵Π, как отдельные возбужденные состояния; в) экспериментально наблюдавшиеся возбужденные состояния B⁵Π и C(⁵Π); г) другие возбужденные состояния – аналоги возбужденных состояний молекулы CrO; д) синтетические состояния, объединяющие прочие состояния молекулы с оцененной энергией до 40000 см^-1.

Колебательная постоянная ω_e основного состояния принята равной максимальному значению, полученному в расчетах высокого уровня, 435 см^-1 [95BAU/MAI]. Погрешность оценена в 5%. Другие равновесные константы основного состояния рассчитаны по формулам 1.67 – 1.69 с использованием значения B₀ = 0.19703 см^‑1 [2001SHI/RAN] и выбранного значения энергии диссоциации D₀ = 27420 см^‑1. Эти постоянные приведены в таблице Cr.Д1 для нижней компоненты X⁵Π _–1, хотя относятся ко всему состоянию в целом. Энергии компонент спин-орбитального расщепления состояния X⁵Π приняты такими же, как в молекуле CrO. Погрешность оценена в 10%.

Энергии возбужденных состояний B⁵Π и C(⁵Π) приняты согласно спектроскопическим данным [2001SHI/RAN] (B⁵Π) и [75DEV/FRA] (C(⁵Π)). Энергия состояния ³Σ^- принята согласно расчету [2002LIA/AND]. Энергии остальных состояний оценены. Для квинтетных состояний приняты энергии соответствующих состояний CrO с коэффициентом 0.84. Коэффициент определен из отношения экспериментальных энергий B⁵Π в CrS и CrO. Этот же коэффициент использовался при оценке энергий триплетных состояний – как отношение энергий состояний относительно ³Σ^- в CrS и CrO. Погрешность энергий состояний оценена как ± 2000 см^‑1.

Колебательные и вращательные константы возбужденных состояний CrS в расчетах термодинамических функций не использовались и приведены в таблице Cr.Д1 для справки. Для состояний B ⁵Π и C(⁵Π) приведены спектроскопические константы по данным работ [2001SHI/RAN] и [75DEV/FRA], соответственно.

Синтетические состояния CrS приняты такими же, как в CrO.

Термодинамические функции CrS(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом девятнадцати возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X⁵Π _-1 и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁵Π _-1 вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов хрома и серы из молекулярных постоянных ⁵²Cr³²S, приведенных в таблице Cr.Д1. Значения коэффициентов Y_kl, а также величины v_max и J_lim приведены в табл.Cr.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p^o(298.15 К) = 36.402 ± 0.56 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15 К) = 252.274 ± 0.32 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15 К)-H^o(0) = 10.445 ± 0.064 кДж×моль^‑1

Основной вклад в погрешность рассчитанных термодинамических функций CrS(г) при температуре 298.15 K дает неопределенность величины спин-орбитального расщепления в основном состоянии X⁵Π. При 1000 K погрешность обусловлена главным образом неточностью колебательной и вращательной констант. При температурах 3000 и 6000 K наибольший вклад в погрешность дает неопределенность энергий возбужденных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.25, 0.35, 0.7 и 1 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Термодинамические функции CrS(г) ранее вычислялись до 2000 K [74MIL] в приближении «гармонический осциллятор – жесткий ротатор», статистический вес основного состояния равен 10, возбужденные состояния не учитывались. Расхождения с данными [74MIL] в величине Φº(T) составляют -0.84, 0.03, 0.35 Дж×K^‑1×моль^‑1 при 298, 1000 и 2000 K, соответственно. Наибольшее расхождение имеет место при 298 K, оно обусловлено тем, что в [74MIL] не учтено спин-орбитальное расщепление основного состояния.

Термохимические величины для CrS(г)

Константа равновесия реакции CrS(г)=Cr(г)+S(г) вычислена с использованием принятого значения:

D°₀(CrS, г) = 328 ± 13 кДж×моль^-1 = 27400 ± 1100 см^-1

Единственным экспериментальным определением величины энергии диссоциации молекулы CrS является масс-спектрометрическое измерение константы равновесия газовой реакции CrS+Mn=MnS+Cr (1), выполненное в работе [67DRO/PAT]. К сожалению, сами полученные в работе величины констант равновесия в [67DRO/PAT] не приведены; приведено лишь вычисленное по этим результатам значение D_rH°(1, 0°К) = 11.9 ± 2.5 ккал×моль^-1=50 ± 10 кДж×моль^-1 . Комбинация этого значения с принятой нами величиной D°₀(MnS, г) = 278 ± 8 кДж×моль^-1 дает принятое значение D°₀(CrS, г). В работе [67DRO/PAT] приведено несколько отличающееся значение 325 ± 15 кДж×моль^-1, базирующееся на принятой в [67DRO/PAT] величине D°₀(MnS, г) = 275 ± 10 кДж×моль^-1 .

Принятой энергии диссоциации соответствуют величины:

D_fH°(CrS, г, 0°К) = 341.288 ± 13.2 кДж×моль^-1 и ??

D_fH°(CrS, г, 298.15°К) = 343.271 ± 13.2 кДж×моль^-1.??

Авторы:

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати