Хром и его соединения

Оксид-гидроксид хрома

CrOOH(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-гидроксида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrOOH.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура молекулы CrOOH экспериментально не изучалась. Ванг и Андрюс [2006WAN/AND] исследовали продукты взаимодействия испаренных атомов Cr с молекулами H₂O₂ методом инфракрасной спектроскопии в аргоновой матрице. Авторы отнесли полосы при 3746.1, 939.6 и 712.0 см^-1 к валентным колебаниям связей O-H, Cr=O и Cr-O на основании данных изотопного замещения по атому водорода и отжигу аргоновой матрицы. DFT расчеты, выполненные Вангом и Андрюсом [2006WAN/AND] в приближении B3LYP с базисом 6-311++G(3df, 3pd) для атомов H, O и SDD для атома Cr, подтвердили это отнесение. Структура и частоты колебаний молекулы CrOOH были рассчитаны также в работе [98ESP/BOR], в данном справочнике (B3LYP/6-311+G(d, p)) и оценены Эббинхаусом [93EBB]. Результаты всех расчетов хорошо согласуются. Для молекулы CrOOH в основном электронном состоянии ⁴A была получена плоская изогнутая структура симметрии С_s. Значение произведения моментов инерции рассчитано со значениями вращательных постоянных: A = 0.945, B = 14.770 и C = 15.714 см^-1, полученными в нашем расчете. Им соответствуют величины структурных параметров: r(Cr=O) = 1.597 ± 0.03, r(Cr-O) = 1.778 ± 0.03, r(O-H) = 0.959 ± 0.02 Å, ÐO=Cr-O = 146 ± 5^o, ÐCr-O-H = 148 ± 5^o. Погрешность I_AI_BI_C оценена в 0.9·10^-115 г³·cм⁶.

Значения частот колебаний молекулы CrOOH, приведенные в табл. Cr.М1, приняты на основании данных нашего расчета и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Рекомендованные величины валентных частот колебаний n₁, n₂ и n₃ хорошо согласуются с экспериментальными значениями, полученными в работе [2006WAN/AND]. Погрешности принятых частот колебаний составляют 60, 30, 30, 50, 50 и 30 см^‑1.

Электронные спектры молекулы CrOOH экспериментально и теоретически не исследовались. Возбужденные электронные состояния CrOOH приняты такими же (с округлением), как у CrF₃, где ион Cr⁺³ имеет ту же электронную конфигурацию …3d³, причем расщепление электронных состояний при понижении симметрии от D_3h до C_s в молекуле CrOOH не учитывалось. При этом учитывались только те состояния, энергия которых не превышает 20000 см^-1, близкие по величине энергии состояния объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Их погрешности составляют 1500, 2000, 3000 и 4000 см^-1.

Термодинамические функции CrOOH(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 4 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных, в основном неточностью значений деформационных частот колебаний и энергий возбужденных электронных состояний (2 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 2.5, 4, 6 и 7 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrOOH(г) рассчитаны ранее в работе [93EBB] до 3000 К. Расхождения данных расчета [93EBB] и табл. CrOOH в значениях F¢(Т) велики и составляют 19 – 22 Дж×К^‑1×моль^‑1. Они обусловлены в основном тем, что энергии электронных состояний в расчете [93EBB] оценены по данным справочника [71MOO] для иона Cr⁺³, которые существенно отличаются от величин, приведенных в табл. Cr.М1. Кроме того, расчет [93EBB] проведен с учетом заторможенного вращения гидроксильной группы.

Термохимические величины для CrOOH(г)

Константа равновесия реакции CrOOH(г) = Cr(г) + 2O(г) + H(г) вычислена с использованием энтальпии атомизации: D_rH°(0 К) = 1338.402 ± 20 кДж×моль^‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

D_fH°(CrOOH, г, 298.15 K) = -238.0 ± 20 кДж×моль^‑1.

Принятая величина основана на результатах квантовохимического расчета высокого уровня в работе [98ESP/BOR]. Погрешность оценена на основании сравнения с результатами расчетов термохимических величин для других молекул в той же работе. Ранее в работе Эббингхауса [93EBB] на основании корреляции энергий разрыва связей в молекулах галогенидов и гидроксидов, а также с учетом зависимости энергий разрыва связей от электроотрицательности лиганда (галогена или гидроксила), была сделана оценка энтальпии образования: D_fH°(CrOOH, г, 298.15 K) = -246.8 ± 5.1 кДж×моль^‑1. Эта оценка близка к значению, принятому на основании расчета [98ESP/BOR]. При этом погрешность оцененного значения представляется заниженной.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати