Хром и его соединения

Гидроксид хрома

CrOH(г). Термодинамические свойства газообразного гидроксида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrOH.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура молекулы CrOH экспериментально не изучалась. Ванг и Андрюс [2006WAN/AND] исследовали продукты взаимодействия испаренных атомов Cr с молекулами H₂O₂ методом инфракрасной спектроскопии в аргоновой матрице. Авторы отнесли полосы при 3666.2 и 635.6 см^-1 к валентным колебаниям связей O-H и Cr-O на основании данных изотопного замещения по атому водорода и отжигу аргоновой матрицы. DFT расчеты, выполненные Вангом и Андрюсом [2006WAN/AND] в приближении B3LYP с базисом 6-311++G(3df, 3pd) для атомов H, O и SDD для атома Cr, подтвердили это отнесение. Для молекулы CrOH в основном электронном состоянии ⁶A¢ авторами была получена нелинейная структура симметрии С_s. Изомер HCrO (⁴A¢) согласно данным расчета [2006WAN/AND] имеет энергию на 12300 см^-1 выше. Структура и частоты колебаний молекулы CrOH были рассчитаны также в работах [98ESP/BOR, 2006NIE/ALL] (в расчете [2006NIE/ALL] приведено только значение r(Cr-O) = 1.835 Å) и оценены Эббинхаусом [93EBB]. Результаты расчетов [98ESP/BOR, 2006WAN/AND, 2006NIE/ALL] хорошо согласуются. Величина произведения моментов инерции, приведенная в табл. Cr.М1, рассчитана со значениями межъядерных расстояний r(Cr-O) = 1.830 ± 0.03 , r(O-H) = 0.961 ± 0.02 Å и угла ÐCr-O-H = 119.5 ± 10^o, полученными в расчете [2006WAN/AND]. Погрешность I_AI_BI_C составляет 1·10^-117 г³·cм⁶.

Значения частот колебаний n₁ и n₃ приняты по данным работы [2006WAN/AND]. Для величины частоты деформационного колебания n₂, не наблюденной экспериментально, принято теоретическое значение из расчета [2006WAN/AND]. Погрешности принятых частот колебаний n₁, n₂ и n₃ составляют 20, 100 и 20 см^‑1.

Электронные спектры молекулы CrOH экспериментально и теоретически не исследовались. Данные для одновалентного иона Cr⁺ и изоэлектронной молекулы CrF показывают, что первое возбужденное состояние молекулы CrOH должно иметь достаточно высокую энергию. Величины энергий возбужденных состояний CrOH приняты такими же, как в изоэлектронной молекуле CrF. При этом учитывались только те состояния энергия которых не превышает 20000 см^-1. Их погрешности составляют 2000, 2000, 2000, 2500 и 3000 см^-1.

Термодинамические функции CrOH(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом пяти возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных, в основном неточностью значений энергий возбужденных электронных состояний (0.7 – 1.5 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 1, 1.5, 2.5 и 3.5 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrOH(г) рассчитаны ранее в работе [93EBB] до 3000 К. Расхождения данных расчета [93EBB] и табл. CrOH в значениях F¢(Т) невелики и растут с ростом температуры от 2.5 до 4 Дж×К^‑1×моль^‑1. Они обусловлены некоторым отличием величин молекулярных постоянных, принятых в расчетах.

Термохимические величины для CrOH(г)

Константа равновесия реакции CrOH(г) = Cr(г) + O(г) + H(г) вычислена с использованием значения: D_rH°(0 К) = 780.198 ± 20 кДж×моль^‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

D_fH°(CrOH, г, 298.15 K) = 75.0 ± 20 кДж×моль^‑1.

Результаты расчетов равновесий с участием молекул CrOH, а также результаты теоретических расчетов представлены в табл. Cr.Т7. Основные данные, использованные для выбора принятой величины энтальпии образования CrOH(г), представлены в работе [90ГОР/МИЛ]. В этой работе в результате масс-спектрометрического исследования получены данные о константах равновесия изомолекулярных реакций оксидов хрома с атомарным водородом с образованием CrOH(г) и обменных реакций между CrOH(г) и FeOH(г). Результаты теоретического расчета [97ESP/BOR] удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати