ChemNet
 

Хром и его соединения

Тетрафторид-оксид хрома

CrOF4(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-тетрафторида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrOF4.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура молекулы CrOF4 экспериментально изучена методом газовой электронографии [88HUA/HED]. Структурный анализ в работе [88HUA/HED] выполнен с использованием силового поля, основываясь на величинах частот колебаний, полученных при исследовании ИК спектров [85HOP/JON, 86CHR/WIL]. Экспериментальные данные согласуются с моделью симметрии C4v, однако авторы [88HUA/HED] указывают, что небольшие отклонения от этой симметрии (модель симметрии C2v) не могут быть исключены. Спектральные данные, имеющиеся в литературе [72ЯМП/МАЛ, 73ЯМП, 85HOP/JON, 86CHR/WIL], также интерпретированы в предположении симметрии C4v. Произведение моментов инерции рассчитано для молекулы CrOF4 в основном электронном состоянии 1A1 с межъядерными расстояниями и углом: r(Cr=O) = 1.547 ± 0.004 Å, r(Cr-F) = 1.730 ± 0.002 Å, ÐO=Cr-F = 104.0 ± 0.3o из работы [88HUA/HED]. Погрешность IAIBIC оценена в 0.2·10-114 г3·cм6.

ИК спектры молекулы CrOF4 исследовались в газовой фазе [72ЯМП/МАЛ, 73ЯМП, 86CHR/WIL] и матрице [85HOP/JON, 86CHR/WIL]. КР спектры молекулы изучены не были. Величины экспериментально не наблюденных частот колебаний n4, n6 и n9, активных только в КР спектрах, оценивались [75КОВ/ЯМП] и рассчитывались по силовому полю [84KOC/YAG, 88HUA/HED]. Расчет силового поля в работе [88HUA/HED] кажется надежнее, так как в нем использованы более полные данные для нескольких изотопов хрома. Значения частот колебаний молекулы CrOF4 рекомендованы по данным, приведенным в работе [88HUA/HED]. Погрешности принятых частот колебаний составляют 5 см‑1 для экспериментально наблюденных и 30, 20 и 20 см‑1 для рассчитанных по силовому полю [88HUA/HED] n4, n6 и n9.

Возбужденные электронные состояния молекулы СrOF4 не должны иметь низкие величины энергий, поскольку ион Cr+6 имеет устойчивую электронную конфигурацию …3s23p6 и при расчете термодинамических функций не учитывались.

Термодинамические функции СrOF4(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений всех молекулярных постоянных (1 – 1.7 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 2, 6, 10 и 14 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrOF4(г) рассчитаны ранее в работе [95EBB] до 3000 К. Расхождение данных табл. CrOF4 и расчета [95EBB] в значениях F¢(Т) малы и не превышают 0.3 Дж×К‑1×моль‑1, так как термодинамические функции посчитаны практически по одним и тем же молекулярным постоянным.

Термохимические величины для CrOF4(г)

Константа равновесия реакции CrOF4(г) = Cr(г) + O(г) + 4F(г) вычислена с использованием значения:

DrH°(0 К) = 2030.248 ± 50 кДж×моль‑1.

Эта величина соответствует принятой энтальпии образования:

DfH°(CrOF4, г, 0 K) = – 1080.0 ± 50 кДж×моль‑1.

Принятое значение получено на основании проведенного Эббингхаусом [95EBB] анализа термодинамики реакций

CrO3(к) + CrOF4(к) = 2CrO2F2(к); (1)

CrO2F2(к) + CrF5(к) + 1/2F2(g) = 2CrOF4(к). (2)

Принимая, что в реакциях (1) и (2) изменения свободной энергии отрицательны, Эббингхаус рассчитал минимальное и максимальное значения энтальпии образования CrOF4(к) и в сочетании с энтальпией испарения тведого оксид-тетрафторида хрома получил на основании двух рассчитанных величин среднее значение DfH°(CrOF4, г, 298.15 K) = – 1098.4 ± 37.3 кДж×моль‑1.

Нами проведен частичный пересчет расчет реакций (1) и (2) с использованием энтальпии образования CrO2F2(g), принятой в настоящем издании, DfH°(CrO2F2, г, 0 K) = – 790.5 ± 50 кДж×моль‑1. Полный пересчет анализа Эббингхауса не производился, поскольку в настоящем издании не рассматриваются конденсированные оксид-фториды. В результате получено принятое значение энтальпии образования (округлено до целых):

DfH°(CrOF4, г, 0 K) = –1080 ± 50 кДж×моль

Погрешность оценена с учетом различия между результатами, найденными из реакций (1) и (2) и с учетом погрешностей величин, входящих в расчет по этим реакциям. Принятой величине соответствует значение DfH°(CrOF4, г, 298.15 K) = –1086.282 кДж×моль‑1.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору