Хром и его соединения

Дифторид-оксид хрома

CrOF₂(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-дифторида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrOF₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура и спектры молекулы CrOF₂ экспериментально не изучались. Структурные параметры и частоты колебаний CrOF₂ были рассчитаны в данном справочнике в приближении B3LYP/6-311+G(d, p) и оценены в работах [95EBB и 88ЕЖО/ЮНГ]. Для молекулы CrOF₂ нами были рассчитаны три структуры симметрии C_2v, C_s и C₁. Наиболее устойчивой оказалась плоская структура симметрии C_2v в основном электронном состоянии ³A₂. Произведение моментов инерции рассчитано со значениями вращательных постоянных: A = 11.509, B = 14.083 и C = 25.591 см^-1, полученными в нашем расчете. Им соответствуют величины структурных параметров: r(Cr=O) = 1.547, r(Cr-F) = 1.753 Å, ÐO=Cr-F = 121.6º. Погрешность I_AI_BI_C оценена в 0.9·10^-114 г³·cм⁶.

Значения частот колебаний молекулы CrOF₂, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании результатов нашего расчета и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Погрешности принятых частот колебаний n₁ - n₆ составляют 70, 60, 65, 50, 45 и 40 см^‑1.

Возбужденные электронные состояния CrOF₂ приняты такими же (с округлением), как как у CrF₄, где ион Cr⁺⁴ имеет ту же электронную конфигурацию …3d², причем расщепление электронных состояний при понижении симметрии от T_d до C_2v в молекуле CrOF₂ не учитывалось. Близкие по величине энергии электронные состояния объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Их погрешности составляют 2000, 2500, 3000, 3500 и 4000 см^-1.

Термодинамические функции CrOF₂(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 5 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (3 - 4Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 3, 6, 8 и 10 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrOF₂(г) рассчитаны ранее в работе [95EBB] до 3000 К. Расхождение данных расчета [95EBB] и табл. CrOF₂ в значениях F¢(Т) увеличиваются с ростом температуры от 5 до 11 Дж×К^‑1×моль^‑1. Они обусловлены разными величинами принятых значений деформационных частот колебаний и энергий возбужденных электронных состояний. Энергии возбужденных состояний оценены в расчете [95EBB] по данным справочника [71MOO] для иона Cr⁺⁴ и отличаются от величин, приведенных в табл. Cr.М1.

Термохимические величины для CrOF₂(г)

Константа равновесия реакции атомизации CrOF₂(г) = Cr(г) + O(г) + 2F(г) вычислена с использованием значения:

D_rH°(0 К) = 1420.698 ± 30 кДж×моль^‑1.

Величина рассчитана по результатам работы [86МАЛ/АЛИ], в которой масс-спектрометрическим методом были измерены значения константы равновесия газовой реакции

CrO₂F₂ + CrF₂ = 2CrOF₂ (1077 – 1082 К, 4 точки). (1)

Обработка результатов по методу III закона термодинамики приводит к величине энтальпии реакции (1): D_rH°(0 K) = –19.90 ± 10 кДж×моль^‑1. Комбинация этого значения с принятыми энтальпиями образования CrO₂F₂(г) и CrF₂(г) приводит к принятому значению энтальпии образования CrOF₂(г):

D_fH°(CrOF₂, г, 0 K) = – 625.0 ± 30 кДж×моль^‑1.

Основными источниками погрешности принятой величины являются недостаточная точность выделения из общего ионного тока CrF₂⁺ вклада молекул CrF₂, статистическая погрешность результатов расчета энтальпии реакции (1) и неточность термодинамических функций CrO₂F₂(г) и CrOF₂(г).

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(CrOF₂, г, 298.15 K) = – 627.053 ± 30 кДж×моль^‑1.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати