Хром и его соединения

Фторид-оксид хрома

CrOF(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-фторида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrOF.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура и спектры молекулы CrOF экспериментально не изучались. Структурные параметры и частоты колебаний CrOF были рассчитаны в данном справочнике в приближении B3LYP/6-311+G(d, p) и оценены в работах [95EBB и 88ЕЖО/ЮНГ]. Для молекулы CrOF в основном электронном состоянии ⁴A¢¢ нами была получена плоская структура симметрии С_s. Произведение моментов инерции рассчитано со значениями вращательных постоянных: A = 1.037, B = 14.821 и C = 15.858 см^-1, полученными в нашем расчете. Им соответствуют величины структурных параметров: r(Cr=O) = 1.590, r(Cr-F) = 1.779 Å, ÐO=Cr-F = 142°. Погрешность I_AI_BI_C оценена в 0.6·10^-115 г³·cм⁶.

Значения частот колебаний молекулы CrOF, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании результатов нашего расчета и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Погрешности принятых частот колебаний n₁ - n₃ составляют 50, 50 и 40 см^‑1.

Возбужденные электронные состояния CrOF приняты такими же (с округлением), как у CrF₃, где ион Cr⁺³ имеет ту же электронную конфигурацию …3d³, причем расщепление электронных состояний при понижении симметрии от D_3h до C_s в молекуле CrOF не учитывалось. Учитывались только те состояния, энергия которых не превышает 20000 см^-1, близкие по величине энергии состояния объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Их погрешности составляют 1500, 2000, 3000 и 4000 см^-1.

Термодинамические функции CrOF(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 4 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (2 – 2.6 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 2, 3.5, 4.5 и 5 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrOF(г) рассчитаны ранее в работе [95EBB] до 3000 К. Расхождения данных расчета [95EBB] и табл. CrOF в значениях F¢(Т) увеличиваются с ростом температуры от 3 до 7 Дж×К^‑1×моль^‑1. Они обусловлены разными величинами принятых значений деформационной частоты колебания и энергий возбужденных электронных состояний. Энергии возбужденных состояний оценены в расчете [95EBB] по данным справочника [71MOO] для иона Cr⁺³ и отличаются от величин, приведенных в табл. Cr.М1.

Термохимические величины для CrOF(г)

Константа равновесия реакции атомизации CrOF(г) = Cr(г) + O(г) + F(г) вычислена с использованием значения:

D_rH°(0 К) = 1029.123 ± 10 кДж×моль^‑1.

Величина принята по результатам работы [86МАЛ/АЛИ], в которой масс-спектрометрическим методом были измерены значения константы равновесия реакции Cr₂O₃(к) + CrF₃(г) = 3CrOF(г) (1263 – 1348 К, 4 точки). (1)

Обработка результатов по методу III закона термодинамики приводит к величине энтальпии реакции (1): D_rH°(0 K) = 1029.40 ± 20 кДж×моль^‑1. Комбинация этого значения с принятыми энтальпиями образования Cr₂O₃(к) и CrF₃(г) приводит к принятому значению энтальпии образования:

D_fH°(CrOF, г, 0 K) = – 310.7 ± 10 кДж×моль^‑1.

Основными источниками погрешности принятой величины являются статистическая ошибка результатов расчета энтальпии реакции (1) и неточность термодинамических функций CrOF(г).

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(CrOF, г, 298.15 K) = –311.416 ± 10 кДж×моль^‑1.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати