Хром и его соединения

Тетрахлорид-оксид хрома

CrOCl₄(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-тетрахлорида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrOCl₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура и спектры молекулы CrOCl₄ экспериментально не изучались. Структурные параметры и частоты колебаний CrOCl₄ были рассчитаны в данном справочнике в приближении B3LYP/6-311+G(d, p) и оценены в работах [95EBB, 80КОВ/МАЛ и 88ЕЖО/ЮНГ]. Согласно результатам расчета и по аналогии с CrOF₄ молекула CrOCl₄ в основном электронном состоянии ¹A₁ имеет структуру симметрии C_4v. Произведение моментов инерции рассчитано со значениями вращательных постоянных: A = 64.161, B = 64.161 и C = 106.943 см^-1, полученными в нашем расчете. Им соответствуют величины структурных параметров: r(Cr=O) = 1.524, r(Cr-Cl) = 2.210 Å, ÐO=Cr-Cl = 103.8°. Погрешность I_AI_BI_C оценена равной 0.3·10^-112 г³·cм⁶.

Значения частот колебаний молекулы CrOCl₄, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании результатов нашего расчета и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Погрешности принятых частот колебаний n₁ - n₉ составляют 60, 30, 40, 25, 25, 30, 25, 15 и 20 см^‑1.

Возбужденные электронные состояния молекулы СrOCl₄ не должны иметь низкие величины энергий, поскольку ион Cr⁺⁶ имеет устойчивую электронную конфигурацию …3s²3p⁶, и при расчете термодинамических функций не учитывались.

Термодинамические функции CrOCl₄(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (6 - 7 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 8, 13, 18 и 21 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrOCl₄(г) рассчитаны ранее в работе [95EBB] до 3000 К. Расхождение данных табл. CrOCl₄ и расчета [95EBB] в значениях F¢(Т) составляют в рассмотренном интервале температур 15 Дж×К^‑1×моль^‑1. Они обусловлены разными величинами принятых значений молекулярных постоянных.

Термохимические величины для CrOCl₄(г)

Константа равновесия реакции CrOCl₄(г) = Cr(г) + O(г) + 4Cl(г) вычислена с использованием значения:

D_rH°(0 К) = 1619.632 ± 30 кДж×моль^‑1.

Эта величина соответствует принятой энтальпии образования:

D_fH°(CrOCl₄, г, 0 K) = –500.0 ± 30 кДж×моль^‑1.

Верхний предел стабильности оксид-тетрахлорида хрома был оценен Эббингхаусом [95EBB] на основании сведений о процессах сублимации оксид-трихлорида хрома [80LEV/OGD], [78SED/SED], при которых не было обнаружено разложения оксид-трихлорида с образованием CrOCl₄(г). Эббингхаус [95EBB] предположил, что если бы разложение с образованием CrOCl₄(г) происходило, то наиболее вероятный процесс разложения мог быть описан следующим уравнением реакции:

3CrOCl₃(г) = CrO₂Cl₂(г) + CrCl₃(к) + CrOCl₄(г).

Поскольку заметного разложения при сублимации не обнаружено, то, согласно Эббингхаусу, “константа равновесия этой реакции должна быть значительно меньше единицы”. Приняв для наивысшей температуры сублимации, 273 К, константу равновесия равной 0.010, Эббингхаус получил расчетом по методу третьего закона термодинамики минимальное (т.е. наинизшее) значение энтальпии приведенной выше реакции: D_rH°(298.15 К) ≥ – 58.0 кДж×моль^‑1. Этой величине соответствует минимальное значение энтальпии образования CrOCl₄(г): D_fH°(CrOCl₄, г, 298.15 K) ≥ –517.6 кДж×моль^‑1.

При отсутствии дополнительной термодинамической информации в качестве принятого значения энтальпии образования нами выбрано значение, соответствующее более низкой стабильности молекул CrOCl₄(г):

D_fH°(CrOCl₄, г, 0 K) = –500.0 ± 30 кДж×моль^‑1.

Принятому значению соответствует энтальпия образования при стандартной температуре D_fH°(CrOCl₄, г, 298.15 K) = –502.007 ± 30 кДж×моль^‑1. Погрешность оценена с учетом минимального значения энтальпии образования.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати