Хром и его соединения

Дихлорид-оксид хрома

CrOCl₂(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-дихлорида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrOCl₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура и спектры молекулы CrOCl₂ экспериментально не изучались. Структурные параметры и частоты колебаний CrOCl₂ были рассчитаны в данном справочнике в приближении B3LYP/6-311+G(d, p) и оценены в работах [95EBB и 88ЕЖО/ЮНГ]. Для молекулы CrOCl₂ нами были рассчитаны две структуры симметрии C_2v и C_s. Наиболее устойчивой оказалась плоская структура симметрии C_2v в основном электронном состоянии ³A₂. Произведение моментов инерции рассчитано со значениями вращательных постоянных: A = 16.993, B = 40.060 и C = 57.053 см^-1, полученными в нашем расчете. Им соответствуют величины структурных параметров: r(Cr=O) = 1.543, r(Cr-Cl) = 2.156 Å, ÐO=Cr-Cl = 120.5º и ÐCl -Cr-Cl = 119.0°. Погрешность I_AI_BI_C оценена равной 0.7·10^-113 г³·cм⁶.

Значения частот колебаний молекулы CrOCl₂, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании результатов нашего расчета и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Погрешности принятых частот колебаний n₁ - n₆ составляют 50, 30, 30, 40, 25 и 30 см^‑1.

Возбужденные электронные состояния CrOCl₂ приняты такими же (с округлением), как как у CrCl₄, где ион Cr⁺⁴ имеет ту же электронную конфигурацию …3d², причем расщепление электронных состояний при понижении симметрии от T_d до C_2v в молекуле CrOCl₂ не учитывалось, так как оно не влияет на мультиплетность основного состояния. Их погрешности составляют 2000, 2000, 2500, 3000 и 3000 см^-1.

Термодинамические функции CrOCl₂(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 5 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (2.8 – 3.6 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 4, 6, 9 и 10 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrOCl₂(г) рассчитаны ранее в работе [95EBB] до 3000 К. Расхождение данных расчета [95EBB] и табл. CrOCl₂ в значениях F¢(Т) увеличиваются с ростом температуры от 2 до 8 Дж×К^‑1×моль^‑1. Они обусловлены разными величинами принятых значений деформационных частот колебаний и энергий возбужденных электронных состояний. Энергии возбужденных состояний оценены в расчете [95EBB] по данным справочника [71MOO] для иона Cr⁺⁴ и отличаются от величин, приведенных в табл. Cr.М1.

Термохимические величины для CrOCl₂(г)

Константа равновесия реакции CrOCl₂(г) = Cr(г) + O(г) + 2Cl(г) вычислена с использованием значения:

D_rH°(0 К) = 1181.390 ± 50 кДж×моль^‑1.

Эта величина соответствует принятой энтальпии образования:

D_fH°(CrOCl₂, г, 0 K) = – 301.0 ± 50 кДж×моль^‑1.

Приведенное значение получено на основании результатов масс-спектрометрического измерения энергий появления положительных и отрицательных ионов, образующихся при столкновении электронов с молекулами CrO₂Cl₂ в газовой фазе, в работе [69FLE/WHI]. Комбинация найденных значений энергий появления ионов (appearance energy, AE) в сочетании с известными термохимическими данными дает возможность определять энергии разрыва связей и рассчитывать энтальпии образования молекул. Для определения энтальпии образования молекул CrOCl₂ нами были использованы следующие данные:

CrO₂Cl₂ + e → CrOCl₂ + O^–, AE(O^–) = 3.34 эВ = 322.26 кДж×моль^‑1.

Величина AE(O^–) в комбинации с принятой в настоящем издании энтальпией образования D_fH°(CrO₂Cl₂, г, 0 K) = – 518.0 ± 5.0 кДж×моль^‑1 и энтальпией образования D_fH°(O^–, г, 0 K) = 105.595 кДж×моль^‑1­ из банка данных ИВТАНТЕРМО приводит к энтальпии образования D_fH°(CrOCl₂, г, 0 K) = –301.3 кДж×моль^‑1. Принятое значение – 301.0 кДж×моль^‑1 получено округлением до целых. Принятой энтальпии образования соответствует величина D_fH°(CrOCl₂, г, 298.15 K) = –301.955 кДж×моль^‑1.

Погрешность принятого значения соответствует точке зрения авторов [69FLE/WHI], согласно которой точность определения термохимических величин из найденных ими энергий появления ионов составляет около ± 0.5 эВ. Трудность точного определения энергий появления связана, с одной стороны, с чисто техническими проблемами (тепловой разброс энергий электронов, эмиттируемых катодом), с другой – с неопределенностью энергетического состояния исходных молекул и образующихся из них ионов. Приведенные выше расчеты выполнены в предположении, что измерена т. наз. адиабатическая энергия появления ионов O^–, т.е. энергия образования осколочных ионов в низшем энергетическом состоянии из молекул в таком же состоянии. Как и в других случаях использования данных по энергиям появления ионов, для определения термохимических величин были использованы процессы образования ионов с минимальной энергией появления. Это давало основания полагать, что в процессе кроме иона образуется только один нейтральный осколок.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати