ChemNet
 

Хром и его соединения

Хлорид-оксид хрома

CrOCl(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-хлорида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrOCl.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура и спектры молекулы CrOCl экспериментально не изучались. Структурные параметры и частоты колебаний CrOCl были рассчитаны в данном справочнике по программе Gaussian 03 в приближении B3LYP/6-311+G(d, p) и оценены в работах [95EBB и 88ЕЖО/ЮНГ]. Для молекулы CrOCl в основном электронном состоянии 4A¢¢ нами была получена плоская структура симметрии Сs. Произведение моментов инерции рассчитано со значениями вращательных постоянных: A = 1.464, B = 27.202 и C = 28.666 см-1, полученными в нашем расчете. Им соответствуют величины структурных параметров: r(Cr=O) = 1.590, r(Cr-Cl) = 2.182 Å, ÐO=Cr-Cl = 139°. Погрешность IAIBIC оценена в 0.2·10-114 г3·cм6.

Значения частот колебаний молекулы CrOCl, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании результатов нашего расчета и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Погрешности принятых частот колебаний составляют 60, 40 и 40 см‑1.

Возбужденные электронные состояния CrOCl приняты такими же (с округлением), как у CrCl3, где ион Cr+3 имеет ту же электронную конфигурацию …3d3, причем расщепление электронных состояний при понижении симметрии от D3h до Cs в молекуле CrOCl не учитывалось. Принимались во внимание только те состояния, энергия которых не превышает 20000 см-1, близкие по величине энергии состояния объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Их погрешности составляют 2000, 2000, 2500, 2500, 3000, 3000, 3500 и 4000 см-1.

Термодинамические функции CrOCl(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 8 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью оцененных значений молекулярных постоянных (2.5 - 3Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 3, 4, 5.5 и 6 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrOCl(г) рассчитаны ранее в работе [95EBB] до 3000 К. Расхождение данных расчета [95EBB] и табл. CrOCl в значениях F¢(Т) увеличиваются с ростом температуры от 6 до 10 Дж×К‑1×моль‑1. Они обусловлены разными величинами принятых значений деформационной частоты колебания и энергий возбужденных электронных состояний. Энергии возбужденных состояний оценены в расчете [95EBB] по данным справочника [71MOO] для иона Cr+3 и отличаются от величин, приведенных в табл. Cr.М1.

Термохимические величины для CrOCl(г)

Константа равновесия реакции CrOCl(г) = Cr(г) + O(г) + Cl(г) вычислена с использованием принятого значения:

DrH°(0 К) = DatH°(CrOCl, г, 0 K) = 880 ± 15 кДж×моль‑1.

Величина принята по результатам работы [88МИЛ/ГОР], в которой масс-спектрометрическим методом были измерены значения константы равновесия газовой реакции CrO + CrCl = CrOCl + Cr (1) (1768 ‑ 2076 К, 10 точек). Обработка этих результатов приводит к величинам DrH°(0°K) = ‑76 ± 76 (II закон) и –53.7 ±12.3 (III закон) кДж×моль‑1. Комбинация значения, полученного по III закону, с принятыми энергиями диссоциации CrO и CrCl приводит к принятому значению. При оценке погрешности величины учтена частичная компенсация погрешностей в сечениях ионизации CrO (входит как в D°0(CrO), так и в DrH°(1)). Основными источниками погрешности принятой величины являюся неточность энергии диссоциации CrO и неточность термодинамических функций CrOCl (примерно по 10 кДж×моль‑1 за счет каждого).

Принятому значению соответствуют величины:

DfH°(CrOCl, г, 0 K) = -119.231 ± 10 кДж×моль‑1.

DfH°(CrOCl, г, 298.15 K) = -119.553 ± 10 кДж×моль‑1.

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору