Хром и его соединения

Триоксид хрома

CrO₃(г). Термодинамические свойства газообразного триоксида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrO₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура молекулы CrO₃ экспериментально не исследовалась. Колебательный спектр CrO₃ впервые получен в аргоновой матрице [97CHE/BAR]. Повторное исследование колебательного спектра CrO₃ проведено в неоновой [99ZHO/AND] матрице, также был изучен фотоэлектронный спектр [2001GUT/JEN]. В работах [98VEL/XIA, 98ESP/BOR, 99ZHO/AND, 2000JOH/PAN2, 2001GUT/JEN, 2001ZHO/ZHA, 2009GUS/OSI] проведены квантовомеханические расчеты. Было показано, что основным электронным состоянием молекулы CrO₃ является состояние ¹А₁, в котором она имеет слегка неплоскую структуру симметрии С_3V. Величины структурных параметров, полученные в расчетах [98VEL/XIA, 98ESP/BOR, 99ZHO/AND, 2000JOH/PAN2, 2001GUT/JEN, 2001ZHO/ZHA, 2009GUS/OSI] хорошо согласуются. В работах [2000JOH/PAN2, 2009GUS/OSI] было показано, что два симметричных минимума на кривой потенциальной энергии, отвечающие пирамидальной структуре молекулы CrO₃, разделены барьером инверсии h = E(D_3h) – E(C_3v), величина которого составляет 1087см^-1 согласно расчету [2000JOH/PAN] и 596 см^-1 по данным расчета [2009GUS/OSI]. Различие в значении барьера инверсии можно объяснить использованием менее полного базиса (6/311G) в работе [2000JOH/PAN2], чем в расчете [2009GUS/OSI] (6‑311+G(d)). Величина произведения моментов инерции, приведенная в табл. Cr.М1, соответствует межъядерному расстоянию r(Cr=O) = 1.578 ± 0.02 Å и углу ÐOCrO = 115˚, полученным в расчете [2009GUS/OSI]. Рекомендованное значение r(Cr=O) согласуется с величиной, полученной в электронографическом исследовании (CrO₃)₃ и (CrO₃)₄ (r(Cr=O) = 1.58 Å) [80IVA/DEM]. Погрешность I_AI_BI_C составляет 1.5·10^-115 г³·cм⁶.

Значения частот колебаний молекулы CrO₃ рекомендованы по данным работ [2001GUT/JEN] (n₁) и [99ZHO/AND] (n₃), полученным авторами в газовой фазе и неоновой матрице соответственно. Деформационные частоты n₂ и n₄ экспериментально не наблюдались и рассчитывались в работах [98VEL/XIA, 98ESP/BOR, 99ZHO/AND, 2000JOH/PAN, 2001ZHO/ZHA, 2009GUS/OSI]. Рассчитанные величины деформационной частоты n₄ хорошо согласуются и изменяются в интервале 345 – 386 см^-1, в то время как интервал изменения значения частоты n₂ велик и составляет 132 – 248 см^-1. Значение деформационной частоты колебания n₄ принято по данным расчета [2009GUS/OSI]. Погрешности принятых частот колебаний n₁, n₃ и n₄ оценены в 60, 20 и 40 см^‑1. Вид потенциальной функции неплоской деформации_, полученной в работе [2009GUS/OSI], свидетельствовал о непригодности модели гармонического осциллятора для описания деформационного колебания n₂. Вклад инверсионного колебания n₂ был вычислен из соответствующих сумм по состояниям, полученным суммированием вкладов отдельных энергетических уровней. Последние найдены путем решения уравнения Шредингера вариационным методом в базисе из 300 гармонических осцилляторов для потенциальной функции V(r) = a + br² + cr⁴ + dr⁶ + er⁸ (r - угол между связью Cr - O и ее проекцией на ось третьего порядка). В расчетах использованы следующие параметры потенциальной функции: a = 578.68, b = -22765.634, c = 231301.57, d = -148343.76, e = 158546.40 см^-1/радианⁿ.

Электронный спектр молекулы CrO₃ не исследовался. Имеются данные по величинам вертикальных энергий отрыва электрона в исследовании фотоэлектронного спектра аниона CrO₃^- [2001GUT/JEN]. На основании этой работы принята величина энергии самого низшего возбужденного состояния ³A₂. Ее погрешность оценена в 1000 см^-1

Термодинамические функции CrO₃(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" для поступательной, вращательной, электронной и колебательной составляющей для частот n₁, n₃ и n₄ по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30), (1.168) - (1.170) и с учетом вклада ангармонического колебания n₂, рассчитанного, как описано выше. Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных (3 - 4 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 5, 7, 8 и 9 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrO₃(г) рассчитаны ранее в работе Гордона и Робинсона [63GOR/ROB], а также авторами справочников [66SCH], [85CHA/DAV] и [82ГУР/ВЕЙ] до 6000 К. Во всех расчетах молекула CrO₃ рассматривалась как плоская симметрии D_3h с близкими значениями структурных параметров. Расхождения в значениях F°(Т), приведенных в табл. CrO₃ и работах [85CHA/DAV, 63GOR/ROB, 66SCH, 82ГУР/ВЕЙ], обусловлены отличиями в принятой структуре, частотах колебаний и методе учета вклада колебания n₂. Расхождения велики и составляют 9 – 13, 12 – 13, 7 – 9 и 8 – 9 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно для расчетов [85CHA/DAV, 63GOR/ROB, 66SCH, 82ГУР/ВЕЙ]. Следует отметить, что в расчете [66SCH] получены ошибочные значения F°(Т). Согласно молекулярным постоянным, принятым в [66SCH], они завышены примерно на 1 Дж×К^‑1×моль^‑1.

Термохимические величины для CrO₃(г)

Константа равновесия реакции CrO₃(г) = Cr(г) + 3O(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0 К) = 1442.281 ± 10 кДж×моль^‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

D_fH°(CrO₃, г, 298.15 K) = –311.0 ± 10 кДж×моль^‑1.

Принятое значение энтальпии образования выбрано по результатам масс-спектрометрических измерений констант равновесия реакций 2CrO₂(г) = CrO(г) + CrO₃(г) и CrO(г) + CrO₂(г) = Cr(г) + CrO₃(г) в работе [61GRI/BUR2] и реакции Cr₂O₃(к) + 1.5O₂ = 2CrO₃(г) в работах [74KIM/BEL] и [2007OPI/MYE] (таблица Cr.T5). В работе [61GRI/BUR2] было изучено испарение оксида хрома при напуске кислорода. Малое количество температурных точек и узкий диапазон температур делают результаты этих измерений недостаточно надежными. Принятое значение энтальпии образования получено как округленное до целых среднее прекрасно согласующихся результатов работ [74KIM/BEL] и [2007OPI/MYE]. Результаты расчетов ab initio высокого уровня, CCSD(T) [98ESP/BOR], находятся в разумном согласии с принятым значением. В справочнике [82ГУР/ВЕЙ] на основании данных [61GRI/BUR2] и [74KIM/BEL] приведено близкое значение энтальпии образования D_fH°(CrO₃, г, 298.15 K) = –322.033 ± 15 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати