Хром и его соединения

Дифторид-диоксид хрома

CrO₂F₂(г). Термодинамические свойства газообразного диоксид-дифторида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrO₂F₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура молекулы CrO₂F₂ экспериментально изучена методом газовой электронографии [73GAR/MAT, 83FRE/HED]. Электронографические экспериментальные данные согласовывались с моделью симметрии C_2v. Спектральные исследования [58HOB, 59STA/KAW, 75JAS/HOL, 76BRO/GAR, 80BEA/MAR, 84BEA/BRO], полуэмпирический [75JAS/HOL] и квантово-механический [2000JOH/PAN] расчеты также показали, что молекула CrO₂F₂ в основном электронном состоянии ¹A₁ имеет структуру симметрии C_2v. Приведенное в табл. Cr.М1 значение произведения моментов инерции I_AI_BI_C соответствует структурным параметрам r(Cr=O) = 1.575 ± 0.002 Å, r(Cr-F) = 1.720 ± 0.002 Å, ÐO=Cr=O = 107.8 ± 0.8^o, ÐF-Cr-F = 111.9 ± 0.9^o, найденным в наиболее точном электронографическом изучении паров CrO₂F₂ [83FRE/HED]. Авторы этой работы, проанализировав результаты предыдущего электронографического исследования [73GAR/MAT], показали, что полученные в нем структурные данные частично неверны. Значения же валентных углов CrO₂F₂, вычисленные из изотопного расщепления полос в ИК спектре [80BEA/MAR], имеют погрешность 10°. Погрешность I_AI_BI_C составляет 0.7·10^-115 г³·cм⁶.

В ИК спектрах паров молекулы CrO₂F₂ измерены принятые значения частот колебаний n₁ - n₄, n₆ и n₈ [58HOB, 59STA/KAW], n₆ и n₉ [72ЯМП/МАЛ, 73ЯМП]. В работе [59STA/KAW] выполнено переотнесение некоторых полос, наблюдавшихся в спектре [58HOB]. Авторы [59STA/KAW] рекомендовали n₉ = 364 см^-1, но в работе [73ЯМП] эта полоса отнесена к HF. Частота n₇ в ИК спектре паров не наблюдалась, поэтому для нее принято значение, отнесенное в КР спектре жидкого CrO₂F₂ [76BRO/GAR]. Однако, следует отметить, что полученные авторами [76BRO/GAR] значения частот колебаний отличаются от принятых на 10 – 40 см^-1, а частота n₇, вычисленная из комбинационных полос ИК спектра пара, составляет 259 см^-1 [59STA/KAW]. Величины некоторых частот колебаний CrO₂F₂ получены также в работах [58FLE/SVE, 80BEA/MAR, 84BEA/BRO]; в пределах своих погрешностей они согласуются с принятыми. Погрешности частот колебаний составляют 10 см^‑1 для n₅ и n₇ и 1 – 3 для остальных частот колебаний.

Электронный спектр паров CrO₂F₂ исследован в работах [75JAS/HOL и 84BEA/BRO] в области 15000 – 50000 см^-1 и 15500 – 18400 см^-1 соответственно. Авторы [75JAS/HOL] наблюдали в спектре 4 полосы с колебательной структурой и интерпретировали их путем сопоставления с результатами расчета методом МО ССП - Х_a. В первой полосе, лежащей в области 17000 – 25000 см^-1, они идентифицировали только один электронный переход с Т₀ = 17949 см^-1, а согласно расчету в первую полосу должно входить 12 электронных переходов. Авторы [84BEA/BRO] не наблюдали полосу 17949 см^-1, но отнесли к переходу 0 – 0 полосу 18373 см^-1. Эти противоречия связаны, вероятно, с большой сложностью вибронной структуры полос CrO₂F₂ и, следовательно, с трудностью их интерпретаций. В связи с этим возбужденные электронные состояния CrO₂F₂, входящие в первую полосу, приняты по результатам расчета [75JAS/HOL].

Термодинамические функции CrO₂F₂(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) с учетом 12 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных, особенно возбужденных электронных состояний и n₇ (0.2 – 0.4 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 1, 3, 6 и 9 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrO₂F₂(г) рассчитаны ранее в работах [95EBB] до 3000 К, [74КОВ/ЯМП] до 6000 К, [76ГАЛ] до 5000 К, [74РАК/КОЛ] до 2000 К и [76NAG/RAO] до 1500 К; в работе [73ЯМП] рассчитаны C_p°(298.15 К), S°(298.15 K) и H°(298.15 K) - H°(0). Во всех этих расчетах, в отличие от настоящего, не учитывались возбужденные электронные состояния. В [73ЯМП, 74РАК/КОЛ] использованы оцененные значения структурных параметров, в расчетах [74КОВ/ЯМП, 76ГАЛ] – структурные параметры из работы [73GAR/MAT]; в [76NAG/RAO] структурные параметры не указаны, но приведенное значение I_AI_BI_C существенно отличается от принятого. Кроме того, в [74РАК/КОЛ, 76ГАЛ] использованы отличные от принятых значения n₅ и n₇, а в [73ЯМП, 74КОВ/ЯМП] -n₇; в [76NAG/RAO] значения частот не приведены. В связи с этими отличиями молекулярных постоянных расхождения между термодинамическими функциями, приведенными в табл. CrO₂F₂ и в расчетах [74КОВ/ЯМП, 76ГАЛ, 74РАК/КОЛ, 76NAG/RAO, 73ЯМП], достигают соответственно 8, 4, 0.2, ~8 и 0.2 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях S°(Т) и 25, 19, 0.3, 0.3 и 0.1 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях C_p°. Расхождения данных расчета [95EBB] и табл. CrO₂F₂ в значениях F¢(Т) малы и не превышают 1.0 Дж×К^‑1×моль^‑1, так как термодинамические функции посчитаны по близким значениям молекулярных постоянных, но без учета возбужденных электронных состояний.

Термохимические величины для CrO₂F₂(г)

Константа равновесия реакции атомизации CrO₂F₂(г) = Cr(г) + 2O(г) + 2F(г) вычислена с использованием значения:

D_rH°(0 К) = 1832.993 ± 50 кДж×моль^‑1.

Эта величина соответствует принятой энтальпии образования:

D_fH°( CrO₂F₂, г, 0 K) = – 790.5 ± 50 кДж×моль^‑1.

Приведенное значение получено на основании результатов масс-спектрометрического измерения энергий появления положительных и отрицательных ионов, образующихся при столкновении электронов с молекулами CrO₂F₂ в газовой фазе, в работах [86МАЛ/АЛИ] и [69FLE/WHI]. Комбинация найденных значений энергий появления ионов (appearance energy, AE) в сочетании с известными термохимическими данными дает возможность определять энергии разрыва связей и рассчитывать энтальпии образования молекул. Для определения энтальпии образования молекул CrO₂F₂ нами были использованы следующие данные из работы [69FLE/WHI]:

CrO₂F₂ + e → CrF₂⁺ + O₂, AE(CrF₂⁺) = 14.24 ± 0.04 эВ = 1373.9 ± 4 кДж×моль^‑1­.

Данные [86МАЛ/АЛИ], AE(CrF₂⁺) = 14.24 эВ, практически совпадают с данными [69FLE/WHI], но имеют значительно большую ошибку воспроизводимости (± 0.2 эВ).

Комбинация величины AE(CrF₂⁺) с принятой в настоящем издании энтальпией образования D_fH°(CrF₂, г, 0 K) = – 439.305 ± 15.8 кДж×моль и энергией ионизации CrF₂, IE(CrF₂) = 10.6 ± 0.3 эВ =1022.7 ± 30 кДж×моль^‑1­ [79МАЛ/АЛИ] приводит к принятой величине D_fH°(CrO₂F₂, г, 0 K) = –790.5 ± 50 кДж×моль^‑1. Принятой энтальпии образования соответствует величина D_fH°(CrO₂F₂, г, 298.15 K) = –795.706 кДж×моль^‑1.

Погрешность принятого значения соответствует точке зрения авторов [69FLE/WHI], согласно которой точность определения термохимических величин из найденных ими энергий появления ионов составляет около ± 0.5 эВ. Трудность точного определения энергий появления связана, с одной стороны, с чисто техническими проблемами (тепловой разброс энергий электронов, эмиттируемых катодом), с другой – с неопределенностью энергетического состояния исходных молекул и образующихся из них ионов. Приведенные выше расчеты выполнены в предположении, что измерена т. наз. адиабатическая энергия появления ионов, т.е. энергия образования осколочных ионов в низшем энергетическом состоянии из молекул в таком же состоянии. Как и в других случаях использования данных по энергиям появления ионов, для определения термохимических величин были использованы процессы образования ионов с минимальной энергией появления. Это давало основания полагать, что в процессе кроме иона образуется только один нейтральный осколок.

Авторы:

Назаренко И.И., Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати