Хром и его соединения

Фторид-диоксид хрома

CrO₂F(г). Термодинамические свойства газообразного диоксид-фторида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrO₂F.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура и спектры молекулы CrO₂F экспериментально не изучались. Структурные параметры и частоты колебаний CrO₂F были рассчитаны в данном справочнике в приближении B3LYP/6-311+G(d, p) и оценены в работах [95EBB и 88ЕЖО/ЮНГ]. Расчеты показали, что в основном электронном состоянии ²A молекула имеет симметрию C₁. Произведение моментов инерции рассчитано со значениями вращательных постоянных: A = 9.354, B = 13.244 и C = 22.380 см^-1, полученными в нашем расчете. Погрешность I_AI_BI_C оценена в 0.7·10^-114 г³·cм⁶.

Значения частот колебаний молекулы CrO₂F, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании результатов нашего расчета и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Погрешности принятых частот колебаний n₁ - n₆ составляют 70, 70, 50, 60, 50 и 30 см^‑1.

Возбужденные электронные состояния CrO₂F приняты такими же, как у CrF₅, где ион Cr⁵⁺ имеет ту же электронную конфигурацию …3d, причем расщепление электронных состояний при понижении симметрии от C_2v до C₁ в молекуле CrO₂F не учитывалось. Их погрешности составляют 200 и 4000 см^-1.

Термодинамические функции CrO₂F(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 2 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (3.5 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 4, 6, 8 и 10 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrO₂F(г) рассчитаны ранее в работе [95EBB] до 3000 К. Расхождение данных табл. CrO₂F и расчета [95EBB] в значениях F¢(Т) составляют 17. 17, 16 и 15 Дж×К^‑1×моль^‑1 при T = 298.15, 1000, 2000 и 3000 К. Они обусловлены разными величинами принятых значений деформационных частот колебаний и энергий возбужденных электронных состояний. Энергии возбужденных состояний оценены в расчете [95EBB] по данным справочника [71MOO] для иона Cr⁺⁵ и отличаются от величин, приведенных в табл. Cr.М1.

Термохимические величины для CrO₂F(г)

Константа равновесия реакции атомизации CrO₂F(г) = Cr(г) + 2O(г) + F(г) вычислена с использованием значения:

D_rH°(0 К) = 1413.218 ± 50 кДж×моль^‑1.

Эта величина соответствует принятой энтальпии образования:

D_fH°( CrO₂F₂, г, 0 K) = – 448.0 ± 50 кДж×моль^‑1.

Приведенное значение получено на основании результатов масс-спектрометрического измерения энергий появления положительных и отрицательных ионов, образующихся при столкновении электронов с молекулами CrO₂F₂ в газовой фазе, в работе [69FLE/WHI]. Комбинация найденных значений энергий появления ионов (appearance energy, AE) в сочетании с известными термохимическими данными дает возможность определять энергии разрыва связей и рассчитывать энтальпии образования молекул. Для определения энтальпии образования молекул CrO₂F нами были использованы следующие данные из работы [69FLE/WHI]:

CrO₂F₂ + e → CrO₂F + F^–, AE(F^–) = 0.95 ± 0.24 эВ = 91.7 ± 22 кДж×моль^‑1­.

Как и в других случаях использования данных работы [69FLE/WHI], для определения термохимических величин были использованы процессы образования отрицательных атомных ионов с минимальной энергией появления. Это давало основания полагать, что в процессе кроме отрицательного иона образуется только один нейтральный осколок. Комбинация величины AE(F^–) с принятой в настоящем издании величиной D_fH°(CrO₂F₂, г, 0 K) = – 790.5 кДж×моль и энтальпией образования D_fH°(F^–, г, 0 K) = – 250.735 кДж×моль^‑1 приводит к величине D_fH°(CrO₂F, г, 0 K) = – 448.1 ± 50 кДж×моль^‑1. Принятое значение округлено до целых. Принятой энтальпии образования соответствует величина D_fH°(CrO₂F, г, 298.15 K) = –449.804 кДж×моль^‑1.

Погрешность принятого значения соответствует точке зрения авторов [69FLE/WHI], согласно которой точность определения термохимических величин из найденных ими энергий появления ионов составляет около ± 0.5 эВ. Трудность точного определения энергий появления связана, с одной стороны, с чисто техническими проблемами (тепловой разброс энергий электронов, эмиттируемых катодом), с другой – с неопределенностью энергетического состояния исходных молекул и образующихся из них ионов. Приведенные выше расчеты выполнены в предположении, что измерена т. наз. адиабатическая энергия появления ионов, т.е. энергия образования осколочных ионов в низшем энергетическом состоянии из молекул в таком же состоянии.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати