ChemNet
 

Хром и его соединения

Дихлорид-диоксид хрома

CrO2Cl2(г). Термодинамические свойства газообразного диоксид-дихлорида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrO2Cl2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура молекулы CrO2Cl2 экспериментально изучена методом газовой электронографии [38PAL, 75ЖАР, 82MAR/HED]. Электронографические экспериментальные данные согласовывались с моделью симметрии C2v. Спектральные исследования [59STA/KAW, 59MIL/CAR, 78VAR/MUL2] и квантово-механические расчеты [93DEE, 95RUS/MAR2] также показали, что молекула CrO2Cl2 в основном электронном состоянии 1A1 имеет структуру симметрии C2v. Значение произведения моментов инерции IAIBIC, приведенное в табл. Cr.М1, соответствует структурным параметрам r(Cr=O) = 1.581 ± 0.002 Å, r(Cr-Cl) = 2.126 ± 0.002 Å, ÐO=Cr=O = 108.5 ± 0.4o, ÐCl-Cr-Cl = 113.3 ± 0.3o, найденным в работе [82MAR/HED]. В других электронографических исследованиях [38PAL, 75ЖАР] получены менее точные значения структурных параметров, но в целом согласующиеся с данными табл. Cr.М1. Погрешность IAIBIC составляет 0.5·10‑114 г3·cм6.

В ИК спектрах паров молекулы CrO2Cl2 измерены принятые значения частот колебаний n1 - n5 [78VAR/MUL2], n6 и n9 [76КОВ]. Частоты n7 и n8 в спектрах не наблюдались, поэтому для n7 принято значение, отнесенное в КР спектре жидкого CrO2Cl2 [59MIL/CAR], а для n8 – в ИК спектре в Ar матрице [78VAR/MUL2]. Менее точные значения всех или некоторых частот колебаний получены в спектрах газообразного [58HOB, 66BAR/STA, 68DUN/FRA, 76КОВ], жидкого [59STA/KAW, 58MIL/CAR, 76КОВ] и матрично-изолированного [78VAR/MUL2] CrO2Cl2. В основном, все они согласуются с принятыми. В работе [68DUN/FRA] приведены неопубликованные данные. Погрешности частот колебаний составляют 5 см‑1 для n6 - n9 и 0.5 см‑1 для остальных частот колебаний.

Электронные спектры паров CrO2Cl2 в разных агрегатных состояниях исследовались неоднократно [68DUN/FRA, 74SPO/THI, 75JAS/HOL, 75LEE/RAB, 75MCD, 76BON, 76DIX/WEB, 77BLA/LEV, 78BLA/LEV, 80DIX/WEB и 82BLA/LEV]. Выполнены также теоретические расчеты электронного строения CrO2Cl2 [75JAS/HOL, 75LEE/RAB, 93YAS/NAK]. Несмотря на некоторые противоречия в интерпретации электронного спектра CrO2Cl2 в разных работах, в настоящее время многие авторы полагают, что в области первой полосы с максимумом 18500 см-1 находятся три триплетных и три синглетных возбужденных электронных состояния с близкими значениями энергий T0 [75JAS/HOL, 75MCD, 76DIX/WEB, 80DIX/WEB]. Значения T0 самого нижнего триплета и одного синглета (вероятно, 1B1 [82BLA/LEV]) найдены экспериментально. Для газообразного CrO2Cl2 они равны 16962 см-1 [75JAS/HOL] и 17234 см-1 [75JAS/HOL, 82BLA/LEV] соответственно. Энергии остальных двух триплетов и двух синглетов оценены в 18500±2000 см-1 с суммарным статистическим весом 8. Энергии других электронных состояний CrO2Cl2 превышают 20000 см-1. Погрешности значений энергий возбужденных состояний оценены в 500 см-1.

Термодинамические функции CrO2Cl2(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) с учетом 3 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (особенно возбужденных электронных состояний) (0.3 – 0.6 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 1, 4, 7 и 10 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrO2Cl2(г) рассчитаны ранее в работах [59MIL/CAR] до 500 К, [76NAG/RAO, 77BAR/KNA] до 1500 К, [95EBB] до 3000 К и [74КОВ/ЯМП] до 6000 К без учета возбужденных электронных состояний. В расчетах [59MIL/CAR, 74КОВ/ЯМП] использованы значения структурных параметров из работы [38PAL] и величины частот, измеренные в жидком CrO2Cl2. Расхождения с настоящим расчетом составляют 0.2 – 1.2 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях F°(Т) и 0.2 – 18 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях C°p(T). Молекулярные постоянные, по которым вычислялись термодинамические функции CrO2Cl2, в справочнике [77BAR/KNA] не приведены, в работе [76NAG/RAO] структурные параметры не указаны, а приведено значение IAIBIC и s = 1. Расхождения с настоящим расчетом достигают в значениях S°(Т) 5.5 и 2.3 Дж×К‑1×моль‑1 для расчетов [76NAG/RAO и 77BAR/KNA] соответственно, а в значениях C°p(T) составляют 0.02 - 0.09 Дж×К‑1×моль‑1. Расхождения данных расчета [95EBB] и табл. CrO2Cl2 в значениях F¢(Т) малы и не превышают 0.5 Дж×К‑1×моль‑1, так как термодинамические функции посчитаны по близким значениям молекулярных постоянных, но без учета возбужденных электронных состояний.

Термохимические величины для CrO2Cl2(г)

Константа равновесия реакции CrO2Cl2(г) = Cr(г) + 2O(г) + 2Cl(г) вычислена с использованием принятого значения:

DrH°(0 К) = 1645.185 ± 5.0 кДж×моль‑1.

Величина принята по результатам работы [74SANO/BEL], в которой методом переноса были измерены значения константы равновесия реакции

Cr2O3(к) + 2Cl2(г) + 1/2O2(г) = 2CrO2Cl2(г)

Измерения были проведены в семи температурных точках в интервале 900 – 1250 К. В каждой температурной точке были проведены измерения при разных давлениях кислорода и хлора, что позволило установить, что скорость переноса хрома соответствует приведенному уравнению реакции. Совокупность полученных результатов аппроксимирована методом наименьших квадратов уравнением

lgKp = – 4750/T + 0.86.

Обработка этих результатов приводит к величинам DrH°(0 K) = 101.7 ± 3.0 кДж×моль‑1 (II закон) и DrH°(0 K) = 98.7 ± 1.0 кДж×моль‑1 (III закон). Результаты расчетов по методам II и III законов термодинамики находятся в хорошем согласии. Принятое значение энтальпии образования CrO2Cl2(г) получено из результатов расчета по методу III закона термодинамики:

DfH°(CrO2Cl2, г, 0 K) = – 518.0 ± 5.0 кДж×моль‑1.

Принятому значению соответствует величина:

DfH°( CrO2Cl2(г), г, 298.15 K) = – 521.869 ± 5.0 кДж×моль‑1.

Погрешность принятой величины связана главным образом с неточностью термодинамических функций CrO2Cl2(г).

Авторы:

Назаренко И.И., Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору