Хром и его соединения

Хлорид-диоксид хрома

CrO₂Cl(г). Термодинамические свойства газообразного диоксид-хлорида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrO₂Cl.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура и спектры молекулы CrO₂Cl экспериментально не изучались. Структурные параметры и частоты колебаний CrO₂Cl были рассчитаны в данном справочнике в приближении B3LYP/6-311+G(d, p) и оценены в работах [95EBB и 88ЕЖО/ЮНГ]. Расчеты показали, что в основном электронном состоянии ²A¢ молекула имеет неплоское строение симметрии C_s. Произведение моментов инерции рассчитано со значениями вращательных постоянных: A = 9.488, B = 26.871 и C = 36.128 см^-1, полученными в нашем расчете. Им соответствуют величины структурных параметров: r(Cr=O) = 1.569, r(Cr-Cl) = 2.141 Å, ÐO=Cr-Cl = 121º и ÐO=Cr=O = 116° (диэдрический угол t(Cl-Cr-O₁-O₂)=161°). Погрешность I_AI_BI_C оценена в 1·10^-114 г³·cм⁶.

Значения частот колебаний молекулы CrO₂Cl, приведенные в табл. Cr.М1, рекомендованы на основании результатов нашего расчета и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Погрешности принятых частот колебаний n₁ - n₆ составляют 30, 30, 30, 30, 25 и 20 см^‑1.

Возбужденные электронные состояния CrO₂Cl приняты такими же, как у CrCl₅, где ион Cr⁵⁺ имеет ту же электронную конфигурацию …3d, причем расщепление электронных состояний при понижении симметрии от C_2v до C_s в молекуле CrO₂Cl не учитывалось. Их погрешности составляют 150 и 3000 см^-1.

Термодинамические функции CrO₂Cl(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом 2 возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (3.3 – 3.6 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 4.5, 6, 8 и 10 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrO₂Cl(г) рассчитаны ранее в работе [95EBB] до 3000 К. Расхождение данных табл. CrO₂Cl и расчета [95EBB] в значениях F¢(Т) составляют 16, 16, 14 и 14 Дж×К^‑1×моль^‑1 при T = 298.15, 1000, 2000 и 3000 К. Они обусловлены разными cтруктурами (плоская C_2v в [95EBB]), величинами принятых значений деформационных частот колебаний и энергий возбужденных электронных состояний. Энергии возбужденных состояний оценены в расчете [95EBB] по данным справочника [71MOO] для иона Cr⁺⁵ и отличаются от величин, приведенных в табл. Cr.М1.

Термохимические величины для CrO₂Cl(г)

Константа равновесия реакции CrO₂Cl(г) = Cr(г) + 2O(г) + Cl(г) вычислена с использованием значения:

D_rH°(0 К) = 1296.564 ± 50 кДж×моль^‑1.

Эта величина соответствует принятой энтальпии образования:

D_fH°(CrO₂Cl, г, 0 K) = – 289.0 ± 50 кДж×моль^‑1.

Приведенное значение получено на основании результатов масс-спектрометрического измерения энергий появления положительных и отрицательных ионов, образующихся при столкновении электронов с молекулами CrO₂Cl₂ в газовой фазе, в работе [69FLE/WHI]. Комбинация найденных значений энергий появления ионов (appearance energy, AE) в сочетании с известными термохимическими данными дает возможность определять энергии разрыва связей и рассчитывать энтальпии образования молекул. Для определения энтальпии образования молекул CrO₂Cl нами были использованы следующие данные:

CrO₂Cl₂ + e → CrO₂Cl + Cl^–, AE(Cl^–) = 0.00 ± 0.3 эВ = 0.0 ± 30 кДж×моль^‑1­.

Комбинация принятой в настоящем издании величины энтальпии образования D_fH°(CrO₂Cl₂, г, 0 K) = – 518.0 ± 5.0 кДж×моль^‑1 c энтальпией образования D_fH°(Cl^–, г, 0 K) = – 229.08 кДж×моль^‑1­ из банка данных ИВТАНТЕРМО приводит к энтальпии образования D_fH°(CrO₂Cl, г, 0 K) = – 288.9 кДж×моль^‑1. Принятое значение – 289.0 кДж×моль^‑1 получено округлением до целых. Принятой энтальпии образования соответствует величина D_fH°(CrO₂Cl, г, 298.15 K) = –290.073 кДж×моль^‑1.

Погрешность принятого значения соответствует точке зрения авторов [69FLE/WHI], согласно которой точность определения термохимических величин из найденных ими энергий появления ионов составляет около ± 0.5 эВ. Трудность точного определения энергий появления связана, с одной стороны, с чисто техническими проблемами (тепловой разброс энергий электронов, эмиттируемых катодом), с другой – с неопределенностью энергетического состояния исходных молекул и образующихся из них ионов. Приведенные выше расчеты выполнены в предположении, что измерена т. наз. адиабатическая энергия появления ионов Cl^–, т.е. энергия образования осколочных ионов Cl^– в низшем энергетическом состоянии из молекул в таком же состоянии. Как и в других случаях использования данных по энергиям появления ионов, для определения термохимических величин были использованы процессы образования ионов с минимальной энергией появления. Это давало основания полагать, что в процессе кроме иона образуется только один нейтральный осколок.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати