Хром и его соединения

Диоксид хрома

CrO₂(г). Термодинамические свойства газообразного диоксида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrO₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.M1.

Первые данные о структуре и частотах колебаний диоксида хрома появились в результате исследований колебательного спектра в аргоновой матрице [75СЕР/МАЛ]. Позже эти данные были существенно уточнены при повторных исследованиях колебательного спектра в аргоновой [80СЕР/МАЛ2, 88ALM/DOW, 88ALM/HAH, 97CHE/BAR], неоновой [99ZHO/AND] матрицах, а также при исследовании фотоэлектронного спектра [97WEN/JON, 2001GUT/JEN]. В работах [97CHE/BAR, 99ZHO/AND, 2000GUT/RAO2, 2000LI/XU, 2008GRE] выполнены квантовомеханические расчеты методами B3LYP и BPW91 с различными базисами (6-311G* и 6-311+G^*). Было достоверно показано, что основным электронным состоянием молекулы CrO₂ является состояние ³В₁, в котором она имеет угловую структуру. Значение произведения моментов инерции, приведенное в табл. Cr.M1, соответствует величине межъядерного расстояния r(Cr=O) = 1.60 ± 0.02 Å и углу ÐOCrO = 128 ± 4^o. Принятая величина межъядерного расстояния r(Cr-O) является средним значением величин, полученных в расчетах [97CHE/BAR, 98VEL/XIA, 98MAR, 98ESP/BOR, 99ZHO/AND, 2000GUT/RAO2, 2000LI/XU, 2008GRE]. Величина угла ÐOCrO рассчитана в экспериментальных работах [97CHE/BAR, 99ZHO/AND] из значений изотопических сдвигов частоты n₃. Погрешность I_AI_BI_C составляет 3·10^-116 г³·cм⁶.

Значения частот колебаний n₁ и n₃ получены в работах [80СЕР/МАЛ2, 88ALM/HAH, 97WEN/JON, 97CHE/BAR, 99ZHO/AND, 2001GUT/JEN] и [75СЕР/МАЛ, 80СЕР/МАЛ2, 88ALM/HAH, 88ALM/DOW, 97CHE/BAR, 99ZHO/AND] соответственно. Величина частоты n₂ приведена в работах по исследованию фотоэлектронных спектров [97WEN/JON и 2001GUT/JEN]. Данные, полученные в перечисленных работах, хорошо согласуются. Исключение составляет работа [88ALM/HAH], в которой полоса при 960 см^-1 отнесена к симметричной частоте колебания n₁. Другие авторы эту полосу не наблюдали. Значения частот колебаний молекулы CrO₂ рекомендованы по данным работ [97WEN/JON] (n₁, n₂) и [99ZHO/AND] (n₃), полученным авторами в газовой фазе и неоновой матрице соответственно. Погрешности принятых частот колебаний n₁, n₂ и n₃ составляют 30, 20 и 20 см^‑1.

Электронный спектр молекулы CrO₂ не исследовался. Имеются некоторые данные по величинам вертикальных энергий отрыва электрона в исследовании фотоэлектронного спектра аниона CrO₂^- [2001GUT/JEN]. Энергии возбужденных электронных состояний и молекулярные постоянные этих состояний для молекулы CrO₂ и ее структурных изомеров Cr(O₂), CrOO с короткой O-O связью рассчитывались в теоретических расчетах [97CHE/BAR, 98MAR, 99ZHO/AND, 2000GUT/RAO2, 2000LI/XU, 2008GRE]. Самые полные данные получены в расчете [2008GRE] методом BPW91 с базисом 6-311+G^*. Было показано, что самые низшие электронные состояния изомеров Cr(O₂) и CrOO ⁵B₂ и ⁵A¢ имеют энергии выше 26000 см^-1, поэтому они не рассматривались при расчете термодинамических функций CrO₂. Самое низколежащее возбужденное электронное состояние ¹B₁ молекулы CrO₂, согласно данным [2008GRE], имеет энергию 3000 см^-1 и значения молекулярных постоянных, близкие к принятым для основного электронного состояния (r(Cr-O) = 1.602 Å, ÐOCrO = 125^o, n₁ = 987, n₂ = 254 и n₃ = 1007 см^‑1). Энергии других электронных состояний достаточно высоки и лежат в интервале 6000 – 17000 см^-1. Молекулярные постоянные этих электронных состояний изменяются в пределах: r(Cr-O) = 1.59 – 1.63 Å, ÐOCrO = 106 - 148 ^o, n₁ = 800 – 1000, n₂ = 106 – 148 и n₃ = 900 – 1000 см^‑1. Средние значения этих постоянных с учетом погрешности расчета не отличаются существенно от приведенных в табл. Cr.M1. В случае состояния ⁵A₂ с высокой энергией 16000 см^-1 расхождения больше. Состояния ⁵A₁, ⁵B₁, ⁵B₂ и ⁷B₁ не рассматривались, так как ⁵A₁и ⁵B₁ имеют мнимые частоты колебаний и нестабильны, а энергии состояний ⁵B₂ и ⁷B₁ велики и составляют 27000 и 40000 см^-1. Величины энергий и статистические веса возбужденных электронных состояний CrO₂, принятые по результатам теоретического расчета [2008GRE], приведены в табл. Cr.M1. Энергии состояний ³A₂ и ³B₂ близки по величине и объединены в один терм с суммарным статистическим весом. Погрешности значений энергий возбужденных электронных состояний составляют 1000, 1500, 1500, 2500, 3000, 3000, 3500 см^-1

Термодинамические функции CrO₂(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом семи возбужденных электронных состояний. Расчетная суммарная погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных, в основном неточностью значений энергий возбужденных электронных состояний (0.7 - 1 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 1, 2, 3 и 3.5 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Термодинамические функции CrO₂(г) рассчитаны ранее в работах Брюера и Розенблата [61BRE/ROS] до 3000 К, Нагараяна [63NAG] до 2000 К, Гордона и Робинсона [63GOR/ROB] до 6000 К, а также авторами справочников [66SCH], [85CHA/DAV] и [82ГУР/ВЕЙ] до 6000 К. В работах [61BRE/ROS, 63NAG, 63GOR/ROB] предполагалось, что молекула CrO₂ имеет линейную структуру, а в справочнике [66SCH], принималось, что молекула имеет синглетное основное состояние. Расчеты [61BRE/ROS, 63NAG, 63GOR/ROB, 66SCH, 85CHA/DAV] выполнены без учета возбужденных электронных состояний. Расхождения данных табл. CrO₂ и расчетов [61BRE/ROS, 63NAG] в значениях F°(Т) уменьшаются с ростом температуры от 16 до 3 и от 15 до 4 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения данных табл. CrO₂ и расчетов [63GOR/ROB] в значениях S°(Т) и [66SCH] в значениях F°(Т) составляют 12 – 14 и 9 – 15 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения с данными справочников [85CHA/DAV, 82ГУР/ВЕЙ] в значениях F°(Т) достигают 6 и 8 Дж×К^‑1×моль^‑1. Они обусловлены различием принятых значений основных частот колебаний (особенно деформационных) и тем, что авторы [85CHA/DAV] не учитывали в расчетах возбужденные электронные состояния.

Термохимические величины для CrO₂(г)

Константа равновесия реакции CrO₂(г) = Cr(г) + 2O(г) вычислена с использованием значения D_rH°(0 К) = 985.971 ± 15 кДж×моль^‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

D_fH°(CrO₂, г, 298.15 K) = ‑99.2 ± 15 кДж×моль^‑1.

Принятое значение энтальпии образования выбрано по результатам масс-спектрометрических измерений ионных токов, из которых были рассчитаны константы равновесия изомолекулярной реакции Cr(г) + CrO₂(г) = 2CrO(г) в работах [61GRI/BUR2] и [77ГОР/ГУС] (таблица Cr.T4). Результаты исследования реакции CrO(г) + O(г) = CrO₂(г) в работе [61GRI/BUR2] не учитывались при выборе, поскольку парциальное давление атомарного кислорода в этой работе измерено ненадежно, как показали предварительные расчеты по данным [61GRI/BUR2] констант равновесия реакций O₂(г) = 2O(г) и Cr₂O₃(c,l) = 2Cr(г) + 3O(г). Погрешность принятого значения энтальпии образования включает следующие составляющие: погрешность воспроизводимости, неточность сечений ионизации, неточность в D_fH°(Cr, г) и неточность термодинамических функций.

В справочнике [82ГУР/ВЕЙ] на основании тех же данных приведено близкое значение энтальпии образования D_fH°(CrO₂, г, 298.15 K) = ‑108.038 ± 15 кДж×моль^‑1.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати