Хром и его соединения
Диоксид-дигидроксид хрома
CrO2(OH)2(г). Термодинамические свойства газообразного диоксид-дигидроксида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrO2(OH)2.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.
Экспериментальные данные по структуре и спектрам молекулы CrO2(OH)2 в литературе отсутствуют. Эббинхаус [93EBB] рассчитал термодинамические функции CrO2(OH)2, оценив молекулярные постоянные на основании соответствующих данных оксигалогенидов хрома, кристаллического тригидроксида хрома и данных по величинам барьеров вращения H2SO4 и HClO4. Позже были выполнены многочисленные квантовомеханические расчеты [98ESP/BOR, 2000JOH/PAN, 2000JOH/PAN2, 2006WAN/AND, 2007OPI/MYE], в которых показано, что в основном электронном состоянии 1A молекула имеет симметрию C2. Расчеты выполнены методом DFT с функционалом B3LYP и разными базисами. В результате расчетов были получены структурные параметры и величины частот колебаний молекулы CrO2(OH)2, которые хорошо согласовывались между собой. Согласно данным расчета [2007OPI/MYE], диэдрические углы связей O-H с плоскостью O-Cr-O имеют величину 92°. Авторы использовали в расчете B3LYP гибридный функционал и 6-311++G(d, p) базис. Значение произведения моментов инерции рассчитано со значениями вращательных постоянных: A = 19.011, B = 21.177 и C = 22.106 см-1, полученными в наиболее информативной работе [2007OPI/MYE]. Им соответствуют величины структурных параметров: r(Cr=O) = 1.560 ± 0.03 , r(Cr-O) = 1.759 ± 0.03 , r(O-H) = 0.967 ± 0.01 Å, ÐO=Cr=O = 111.4 ± 3.0o, ÐO-Cr-O = 109.9 ± 2.0o, ÐO=Cr-O = 110.0 ± 3.0o, 107.8 ± 3.0o, ÐCr-O-H = 116.4 ± 3.0o. Величины приведенных моментов инерции Iпр для групп OH вычислены по этим значениям структурных параметров и даны в табл. Cr.М1. Величины потенциальных барьеров внутреннего вращения V0 и V0¢ гидроксильных групп приняты по рекомендации авторов расчета [2007OPI/MYE]. При этом предполагалось, что потенциальная функция имеет косинусоидальную форму с одним минимумом. Погрешность IAIBIC составляет 7·10-115 г3·cм6.
Величины частот колебаний, приведенные в табл. Cr.М1, приняты на основании работы Опила и др. [2007OPI/MYE] и масштабированы с коэффициентом 0.967. Согласно [2007OPI/MYE] частоты крутильных колебаний OH групп молекулы CrO2(OH)2 имеют значения n14 = 335, n15 = 355 см-1. Погрешности принятых частот колебаний не превышают 10 – 15 %.
Электронные спектры молекулы CrO2(OH)2 экспериментально и теоретически не исследовались. Возбужденные электронные состояния не должны иметь низкие величины энергий, поскольку ион Cr+6 имеет устойчивую электронную конфигурацию …3s23p6, и при расчете термодинамических функций не учитывались.
Термодинамические функции CrO2(OH)2(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) без учета возбужденных электронных состояний и с учетом заторможенного внутреннего вращения O-H групп. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных (1 - 3 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 2, 5, 10 и 13 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.
Термодинамические функции CrO2(OH)2(г) рассчитаны ранее в работах [93EBB] до 3000 К и [2007OPI/MYE] до 1000 К. Расхождения данных расчета [93EBB] и табл. CrO2(OH)2 в значениях F¢(Т) велики и составляют 28, 28 и 27 Дж×К‑1×моль‑1 при 298.15, 1000 и 3000 К. Они объясняются существенным отличием величин молекулярных постоянных, оцененных в работе [93EBB] и приведенных в табл. Cr.М1. Автор [93EBB] рекомендовал для молекулы CrO2(OH)2 структуру симметрии C2v. Значения частот колебаний и величина барьера вращения (350 см-1), принятые Эббингхаусом, существенно меньше соответствующих величин в табл. Cr.М1. Расхождения в значениях S°(Т) с данными работы [2007OPI/MYE], по результатам которой приняты значения молекулярных постоянных CrO2(OH)2, увеличиваются с ростом температуры от 11 до 14 Дж×К‑1×моль‑1. Причина таких расхождений не установлена.
Термохимические величины для CrO2(OH)2(г)
Константа равновесия реакции CrO2(OH)2(г) = Cr(г) + 4O(г) + 2H(г) вычислена с использованием значения: DrH°(0 К) = 2568.622 ± 10 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:
DfH°(CrO2(OH)2, г, 298.15 K) = -764.6 ± 10 кДж×моль‑1.
Результаты определения энтальпии образования CrO2(OH)2(г) представлены в табл. Cr.T9. В работе [73FAR/SRI] получены качественные свидетельства наличия в пламенах, содержащих соединения хрома, молекул CrO2(OH)2. Обработка этих данных по методу III закона термодинамики приводит к результатам, сильно отличающимся от экспериментальных и расчетных данных, приведенных в табл. Cr.T9.
Принятая величина основана на результатах экспериментального исследования [2007OPI/MYE], в котором в широком интервале температур методом переноса изучена реакция
0.5Cr2O3(к) + H2O + 0.75O2 = CrO2(OH)2.
Расчетные работы, представленные в табл. Cr.T9, приводят к близким, но значительно менее точным результатам.
Авторы:
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru
Версия для печати
