Хром и его соединения

Оксид хрома

CrO(г). Термодинамические свойства газообразного оксида хрома в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CrO.

В табл. Cr.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CrO.

Электронные переходы молекулы CrO наблюдались в работах [32FER, 32GHO, 47DAV, 55NIN, 57GAT/JUN, 64MUR/NAG, 74САМ/ЕФР, 80HOC/MER, 82SCH/LAM, 84BAG/MUR, 84CHE/ZYR, 89DEV/GOL, 93BAR/HAJ, 97HED/NAU].

В работе [32GHO] молекуле CrO приписаны многочисленные R-оттененные полосы, наблюдавшиеся в диапазоне 4800 – 7100Å в спектре испускания электрической дуги на воздухе при помещении в нее металлического хрома или соли Cr₂Cl₆. Колебательный анализ показал, что полосы принадлежат одной системе (электронному переходу) с 0-0 полосой около 6000Å, определены колебательные константы верхнего и нижнего электронных состояний. К «оранжевой» системе отнесены также полосы в интервале 7100 – 8400Å, измеренные в [32FER]. В работе [55NIN] проведен частичный анализ вращательной структуры полос, на основании которого установлен тип электронного перехода ⁵Π - ⁵Π. В справочнике [84ХЬЮ/ГЕР] нижнее состояние системы обозначено как основное состояние молекулы X⁵Π.

Полный вращательный анализ пяти полос системы (2-0, 1-0, 0-0, 0-1 и 0-2) выполнен в работе [80HOC/MER]. Полосы зарегистрированы с высоким разрешением в спектре испускания разряда и в спектре лазерного возбуждения молекул CrO в потоке инертного газа-носителя. Нижнее состояние системы подтверждено как основное состояние молекулы (спектр лазерного возбуждения получен при температуре газа-носителя чуть ниже комнатной).

Еще одна более слабая система полос CrO обнаружена в спектре испускания разряда в ближней инфракрасной области [84CHE/ZYR]. Спектр получен с помощью Фурье-спектрометра. Вращательный анализ 0-0 полосы, расположенной около 8000 см^‑1, показал, что система принадлежит переходу ⁵Σ - X⁵Π.

Третья система полос CrO, с центром около 11800 см^‑1, обнаружена в спектре хемилюминесценции при реакции атомов хрома с озоном [89DEV/GOL]. Полосы этой системы отмечены также в атласе [57GAT/JUN]. В [93BAR/HAJ] полосы 0-0 и 1-1 получены с высоким разрешением в спектре лазерного возбуждения. Проведен вращательный анализ, который показал, что система образована переходом ⁵Δ - X⁵Π.

В спектре хемилюминесценции [89DEV/GOL] обнаружена система полос в районе 4510Å (ν₀₀ = 22163 см^‑1), проведен колебательный анализ. Система принадлежит, вероятно, электронному переходу с переносом заряда, т.к. колебательный интервал в верхнем состоянии намного меньше колебательных интервалов в других состояниях CrO. Предварительно электронный переход обозначен как C⁵Π - X⁵Π.

В работе [47DAV] полосы CrO впервые обнаружены в спектрах звезд. В [74САМ/ЕФР] молекуле приписаны полосы в ультрафиолетовой области при 2920, 2970 и 3075Å, наблюдавшиеся в спектре поглощения продуктов импульсного фотолиза смеси Cr(CO)₆ + O₂ +Ar. В [82SCH/LAM] полосы CrO наблюдались в спектре люминесценции при многофотонной диссоциации комплекса CrO₂Cl₂. В [84BAG/MUR] измерены интегральные интенсивности 10 полос перехода ⁵Π - X⁵Π, определена зависимость электронного момента перехода от межъядерного расстояния. Данные об электронных переходах CrO собраны в обзоре [89MER]. В работе [97HED/NAU] измерены радиационные времена жизни Ω-компонент состояния B⁵Π(v=0).

Колебательный переход X⁵Π v = 1←0 наблюдался в низкотемпературных матрицах в работах [80СЕР/МАЛ, 97CHE/BAR, 99ZHO/AND]. Этому переходу приписаны ИК-полосы поглощения 846.3 см^‑1 (⁵²Cr¹⁶O) и 809.6 см^‑1 (⁵²Cr¹⁸O) в твердом аргоне [97CHE/BAR], 880.2 см^‑1 (⁵²Cr¹⁶O) и 842.4 см^‑1 (⁵²Cr¹⁸O) в твердом неоне [99ZHO/AND].

Фотоэлектронные спектры аниона CrO^- получены в работах [96WEN/GUN] и [2001GUT/JEN]. Наиболее полная и надежная интерпретация спектров, основанная на MRCI расчете аниона и молекулы, представлена в работе [2002BAU/GUT]. Согласно расчету анион имеет основное состояние X⁴Π и первое возбужденное состояние ⁶Σ⁺. В спектрах наблюдаются одноэлектронные переходы из этих состояний в основное и 5 возбужденных состояний нейтральной молекулы: X⁵Π ← ⁶Σ⁺ (1.12 эВ), X⁵Π ← X⁴Π (1.22 эВ), ³Σ ^– ← X⁴Π (1.82 эВ), ⁵Σ⁺ ← ⁶Σ⁺ (2.13 эВ), ³Π ← X⁴Π (2.28 эВ), ⁵Δ ← ⁶Σ⁺ (2.64 эВ), ³Φ ← X⁴Π (3.03 эВ). Энергии квинтетных состояний CrO согласуются с данными оптических спектров. Триплетные состояния ³Σ ^– (0.6 эВ), ³Π (1.06 эВ) и ³Φ (1.81 эВ) в оптических спектрах не наблюдались.

Квантово-механические расчеты CrO выполнены в работах [82GRO/WAH, 84HUZ/KLO, 85BAU/NEL, 85NEL/BAU, 87AND/GRI, 87DOL/WED, 88JAS/STE, 89STE/NAC, 95BAU/MAI, 96BAK/STI, 2000BRI/ROT, 2000GUT/RAO, 2001GUT/JEN, 2002BAU/GUT, 2003GUT/AND, 2003DAI/DEN, 2006FUR/PER, 2007JEN/ROO, 2007WAG/MIT]. В расчете [85BAU/NEL] показано и подтверждено в последующих расчетах, что основным состоянием молекулы является ⁵Π. Энергии возбужденных состояний приведены прямо или косвенно (в виде энергии диссоциации или сродства к электрону) в работах [85BAU/NEL, 85NEL/BAU, 96BAK/STI, 2000BRI/ROT, 2001GUT/JEN, 2002BAU/GUT, 2003DAI/DEN].

Расчет [85BAU/NEL, 85NEL/BAU] выполнен методами SCF (состояния ⁷Π, ⁷Σ⁺) и CASSCF (состояния ⁵Π, ⁵Σ⁺) с учетом и без учета конфигурационного взаимодействия. В обоих случаях нижним по энергии оказалось состояние ⁵Π, энергии относительно него других состояний при учете конфигурационного взаимодействия изменились существенно: с 9500 до 5100 см^‑1 для ⁵Σ⁺, с 2100 до 7500 см^‑1 для ⁷Π, с 8800 до 14000 см^‑1 для ⁷Σ⁺.

В [96BAK/STI, 2000BRI/ROT] методами ASED-MO и DFT, соответственно, рассчитаны состояния ⁵Π, ⁵Σ⁺ и ⁵Δ. Энергии ⁵Σ⁺ и ⁵Δ относительно ⁵Π находятся в удовлетворительном согласии со спектроскопическими данными.

В работе [2001GUT/JEN] методом DFT (BPW91, BLYP) рассчитаны два нижних состояния аниона CrO^{- 6}Σ⁺ и ⁴Π и состояние X⁵Π CrO. Результаты расчета аниона использованы для оценки энергий возбужденных состояний CrO. Для этого принималось, что энергия возбужденного состояния в нейтральной молекуле равна разности энергий двух орбиталей аниона, а именно: спин-орбитали, с которой удаляется электрон при переходе в соответствующее состояние молекулы, и самой верхней спин-орбитали с той же ориентацией спина. Результаты DFT расчета и оценок представлены в виде вертикальных энергий отрыва электрона при переходе из состояний ⁶Σ⁺ и ⁴Π CrO^- в основное и 11 возбужденных состояний CrO. Переходы в 6 состояний молекулы – X⁵Π, ³Σ, ⁵Σ⁺, ³Π, ⁵Δ и ³Φ, идентифицированы в фотоэлектронном спектре [2001GUT/JEN]. Эти состояния имеют энергию меньше 2 эВ и «образуются» из состояний ⁶Σ⁺ и ⁴Π CrO^- при удалении электрона с орбиталей, локализованных на атоме Cr. Еще 6 возбужденных состояний с оцененной энергией между 2.5 и 4 эВ «образуются» из состояний ⁶Σ⁺ и ⁴Π CrO^- при удалении электрона с орбиталей, локализованных на кислороде. Среди них два состояния, соответствующие по конфигурации состояниям ⁷Π и ⁷Σ⁺ в расчете [85BAU/NEL, 85NEL/BAU] и состояние, которое по конфигурации может быть сопоставлено с состоянием C⁵Π, верхним состоянием «голубой» системы в электронном спектре. Наилучшее согласие с экспериментальными энергиями состояний достигнуто в варианте расчета BLYP с расширенным базисом 6-311+G*. Для состояний ³Σ, ⁵Σ⁺, ³Π, ⁵Δ, ³Φ и C⁵Π расхождения между расчетными и экспериментальными энергиями составляют +0.15, +0.08, +0.23, -0.55, +0.05 и +0.46 эВ, соответственно. (Экспериментальные энергии триплетных состояний приняты согласно интерпретации фотоэлектронных спектров в [2002BAU/GUT]).

В работе [2002BAU/GUT] выполнен MRCI расчет электронных состояний CrO с T_e < 2 эВ и нижних состояний аниона CrO^-. Результаты расчета использованы для интерпретации фотоэлектронных спектров [96WEN/GUN] и [2001GUT/JEN]. В спектрах идентифицированы переходы из состояний ⁶Σ⁺ и X⁴Π CrO^- в основное состояние X⁵Π и пять возбужденных состояний CrO – ³Σ^-, ⁵Σ⁺, ³Π, ⁵Δ и ³Φ. Два состояния, полученных в расчете, в спектрах не обнаружены: ⁵Σ ^– (~ 7482 см^‑1) и ³Δ (~ 11795 см^‑1). Расхождения между расчетными и экспериментальными энергиями состояний ³Σ^-, ⁵Σ⁺, ³Π, ⁵Δ и ³Φ составляют +0.07, -0.15, -0.07, +0.09 и +0.15 эВ, соответственно.

В работе [2003DAI/DEN] рассчитаны: а) методом DFT (B3LYP) состояния аниона CrO^{- 6}Σ⁺ и ⁴Π и состояние X⁵Π CrO; б) методом TDDFT (B3LYP) – энергии возбужденных состояний CrO. Использовались базисы LANL2DZ и 6-311+G*. Результаты представлены в виде вертикальных энергий отрыва электрона при переходе из состояний ⁶Σ⁺ и ⁴Π CrO^- в основное и возбужденные состояния CrO. Среди возбужденных состояний CrO: состояния ³Σ^-, ⁵Σ⁺, ³Π, ⁵Δ и ³Φ, идентифицированные в фотоэлектронных спектрах; состояние ⁵Π, которое может быть идентифицировано (по энергии и конфигурации) как B⁵Π, верхнее состояние «оранжевой» системы в электронном спектре; состояние ⁵Σ ^–, полученное ранее в расчете [2002BAU/GUT]; новое состояние ³Σ с расчетной энергией ~ 2.1 эВ; состояние ⁵Π с расчетной энергией ~ 2.6 эВ, которое по энергии и конфигурации может быть сопоставлено с состоянием C⁵Π, верхним состоянием «голубой» системы в электронном спектре. Наилучшее согласие с экспериментальными энергиями состояний достигнуто в варианте расчета с базисом 6-311+G*. Расхождения между расчетными и экспериментальными энергиями состояний ³Σ^-, ⁵Σ⁺, ³Π, ⁵Δ, ³Φ, B⁵Π и C⁵Π составляют +0.14, -0.23, -0.18, +0.12, +0.12, +0.16 и -0.13 эВ, соответственно. (Экспериментальные энергии триплетных состояний приняты согласно интерпретации фотоэлектронных спектров в [2002BAU/GUT]).

В расчет термодинамических функций были включены: а) нижняя компонента Ω = -1 состояния X⁵Π, как основное состояние; б) остальные Ω-компоненты X⁵Π, как отдельные возбужденные состояния; в) возбужденные состояния, энергии которых определены экспериментально или рассчитаны; г) синтетические состояния, которые учитывают все прочие состояния молекулы с оцененной энергией до 40000 см^-1.

Равновесные константы для состояния X⁵Π CrO получены в [80HOC/MER]. Они приведены в таблице Cr.Д1, как константы для нижней компоненты X⁵Π _–1, хотя относятся ко всему состоянию в целом. Различия в значениях ω_e для компонент состояния X⁵Π незначительны и учтены в погрешности ± 1 см^-1.

Энергии возбужденных состояний приведены согласно спектроскопическим данным [84CHE/ZYR] (⁵Π₀, ⁵Π₁, ⁵Π₂, ⁵Π₃, A⁵Σ⁺), [93BAR/HAJ] (A΄⁵Δ), [80HOC/MER] (B⁵Π), [89DEV/GOL] (C⁵Π); интерпретации фотоэлектронных спектров [2002BAU/GUT] (³Σ^-, ³Π, ³Φ); согласно расчетам [2002BAU/GUT] (⁵Σ ^–, ³Δ) и [2003DAI/DEN] (³Σ).

Колебательные и вращательные константы возбужденных состояний CrO в расчетах термодинамических функций не использовались и приведены в таблице Cr.Д1 для справки. Для состояний A⁶Σ⁺, A΄ ⁵Δ, B ⁵Π, C(⁵Π) приведены спектроскопические константы по данным работ [84CHE/ZYR, 93BAR/HAJ, 80HOC/MER, 89DEV/GOL], соответственно. Для состояний ³Σ^-, ³Π, ³Φ приведены значения ω_e, полученные из фотоэлектронного спектра аниона в работе [96WEN/GUN]. Значения ω_e для состояний ⁵Σ^-, ³Δ и r_e для ³Σ^-, ³Π, ³Φ, ⁵Σ^-, ³Δ приведены согласно результатам MRCI расчета [2002BAU/GUT].

Статистические веса синтетических состояний оценены с использованием ионной модели. Наблюдавшиеся и рассчитанные состояния CrO отнесены к трем ионным конфигурациям: Cr²⁺(3d⁴)O^2-, Cr²⁺(3d³4s)O^2- и Cr⁺(3d⁵)O^-. Энергии других состояний этих конфигураций оценены с использованием данных [71MOO] о положении термов однозарядного и двухзарядного ионов хрома. Использованы также оценки [2001GUT/JEN] для энергий состояний ⁷Π, ⁷Σ⁺ конфигурации Cr⁺(3d⁵)O^-.

Термодинамические функции CrO(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом девятнадцати возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X⁵Π _-1 и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁵Π _-1 вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов хрома и кислорода из молекулярных постоянных ⁵²Cr¹⁶O, приведенных в таблице Cr.Д1. Значения коэффициентов Y_kl, а также величины v_max и J_lim приведены в табл.Cr.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p^o(298.15 К) = 32.645 ± 0.26 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15 К) = 238.481 ± 0.023 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15 К)-H^o(0) = 9.850 ± 0.004 кДж×моль^‑1

Основной вклад в погрешность рассчитанных термодинамических функций CrO(г) при температурах 298.15 и 1000 K дает метод расчета. При 3000 и 6000 K погрешность обусловлена главным образом неопределенностью энергий возбужденных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.02, 0.04, 0.2 и 0.4 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции CrO(г) вычислялись для таблиц JANAF [85CHA/DAV], Шнейдером [74SCH] (T = 1000 – 9000 K), Брюэром и Розенблатом [69BRE/ROS] (значения Φº(T) для T ≤ 3000 K). Расхождения таблиц JANAF и табл. CrO при низких температурах обусловлены тем, что авторы [85CHA/DAV] не могли учесть мультиплетное расщепление состояния X⁵Π; расхождение в значениях Φº(298.15) составляет 4.2 Дж×K^‑1×моль^‑1. В области 1000 – 3000 K расхождения в значениях Φº(T) не превышают 1.5 Дж×K^‑1×моль^‑1, но к 6000 K достигают 3.1 Дж×K^‑1×моль^‑1 из-за того, что в [85CHA/DAV] учтено только одно возбужденное состояние CrO. Расхождения с данными [74SCH] имеют аналогичные причины и примерно такую же величину. В работе [69BRE/ROS] принята неверная систематика нижних электронных состояний CrO, что привело к существенно завышенным значениям Φº(T).

Термохимические величины для CrO(г)

Константа равновесия реакции CrO(г) = Cr(г) + O(г) вычислена с использованием принятого значения энергии диссоциации:

D°₀(CrO) = 456.3 ± 10 кДж×моль^-1.

Результаты обработки имеющихся в литературе данных по константам равновесия реакций с участием молекул CrO(г) представлены в таблице Cr.Т3. Приведенные в таблице полные погрешности включают воспроизводимость измерений и температурный ход энтальпии реакции, а также величины погрешностей, связанные с неточностями использованных в расчетах термодинамических функций и термохимических величин. Поскольку экспериментальные работы [61GRI/BUR2], [77ГОР/ГУС] и [81BAL/GIG] выполнены масс-спектрометрическим методом, погрешность включает также неточность использованных сечений ионизации (RTln(1.5)).

При выборе принятого значения не учитывались результаты исследования равновесия реакций Cr(г) + O(г) = CrO(г) и Cr(г) + O₂(г) = CrO(г) + O(г) в работе [61GRI/BUR2], поскольку парциальные давления атомарного и молекулярного кислорода в этой работе определены ненадежно, как показали предварительные расчеты по данным [61GRI/BUR2] констант равновесия реакций O₂(г) = 2O(г) и Cr₂O₃(к) = 2Cr(г) + 3O(г). Результаты работ [77ГОР/ГУС] и [81BAL/GIG] находятся в достаточно хорошем согласии. В работе [77ГОР/ГУС] значение D°₀(CrO) = 456.3 ± 10 кДж×моль^-1 найдено с использованием надежно определенной величины энергии диссоциации D°₀(AlO) = 507 ± 5 кДж×моль^-1 [82ГУР/ВЕЙ]. Величина D°₀(CrO), рассчитанная по данным работы [81BAL/GIG] для реакции WO₃ + Cr = WO₂ + CrO базируется на существенно менее точных значениях энтальпий образования молекул WO₂ и WO₃ [82ГУР/ВЕЙ], что приводит к большой суммарной погрешности величины D°₀(CrO). В случае реакции EuO + Cr = Eu + CrO в той же работе получено лишь четыре точки, что приводит к недостаточной надежности полученной величины. В таблице Cr.T3 не приведены результаты ряда исследований методом фотометрии пламен и других спектроскопических данных, которые приводят к существенно менее точным значениям энергии диссоциации CrO (см. [84ХЬЮ/ГЕР]).

В качестве приятого значения энергии диссоциации молекулы CrO выбрана величина, полученная на основании данных работы [77ГОР/ГУС]. Погрешность принятого значения включает следующие составляющие (кДж×моль^-1): 2.6 (погрешность воспроизводимости), 8.2 (неточность сечений ионизации), 5.0 (неточность в D°₀(AlO) и 1.0 (неточность термодинамических функций). Ранее в справочном издании [82ГУР/ВЕЙ] на основании тех же данных было принято близкое значение D°₀(CrO) = 457 ± 7 кДж×моль^-1. Расчеты ab initio высокого уровня для реакции CrO(г) = Cr(г) + O(г) [97ESP/BOR] приводят к значению D₀°(CrO) = 452.5 ± 10 кДж×моль^-1, в хорошем согласии с принятым значением.

Принятой энергии диссоциации соответствуют величины:

D_fH°(CrO, г, 0 К) = 184.848 ± 10 кДж×моль^-1;

D_fH°(CrO, г, 298.15К) = 186.308 ± 10 кДж×моль^-1.

Авторы

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати