Хром и его соединения

Оксид-тетрагидроксид хрома

CrO(OH)₄(г). Термодинамические свойства газообразного оксид-тетрагидроксида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrO(OH)₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М1.

Структура и спектры молекулы СrO(OH)₄ экспериментально не изучались. В литературе имеются данные квантовомеханического расчета [2006NIE/ALL], выполненного методом DFT в приближении B3LYP/6-311++G(d,p), а также оценки структурных параметров, частот колебаний и величин энергий возбужденных электронных состояний, приведенные в работе [93EBB]. Нильсен и Аллендорф [2006NIE/ALL] получили для молекулы СrO(OH)₄, в основном электронном состоянии ¹A, структуру симметрии С₁. Величина произведения моментов инерции рассчитана со значениями вращательных постоянных, полученными в этом расчете: A = 23.649, B = 24.026 и C = 26.427 см^-1. Погрешность I_AI_BI_C оценена в 0.15·10^-113 г³·cм⁶.

Значения частот колебаний молекулы СrO(OH)₄ рекомендованы на основании данных расчета [2006NIE/ALL] и масштабированы с использованием коэффициента 0.967. Погрешности принятых частот колебаний оценены в 10-20%.

Возбужденные электронные состояния молекулы СrO(OH)₄ не должны иметь низкие величины энергий, поскольку ион Cr⁺⁶ имеет устойчивую электронную конфигурацию …3s²3p⁶ и при расчете термодинамических функций не учитывались.

Термодинамические функции СrO(OH)₄(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) без учета возбужденных электронных состояний. Погрешности термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений всех молекулярных постоянных (3 – 6 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляют для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 5, 11, 19 и 26 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

Термодинамические функции СrO(OH)₄(г) рассчитаны ранее в работах [93EBB и 2006NIE/ALL] до 3000 К. Расхождения данных расчета [93EBB] и табл. СrO(OH)₄ в значениях F¢(Т) очень велики и составляют 66, 70, 68 и 66 Дж×К^‑1×моль^‑1 при T = 298.15, 1000, 2000 и 3000К. Они обусловлены разными структурами (C_4v в работе [93EBB]) и значениями частот колебаний, принятыми в расчетах, а также тем, что Эббинхаус [93EBB] выполнил расчет с учетом заторможенного вращения гидроксильных групп. Расхождения с данными работы [2006NIE/ALL] в значениях S°(T) невелики и составляют 2, -1, 1 и 5 Дж×К^‑1×моль^‑1 при 300, 1000, 2000 и 3000 К. Причина этих расхождений неясна.

Термохимические величины для CrO(OH)₄(г)

Константа равновесия реакции СrO(OH)₄(г) = Cr(г) + 5O(г) + 4H(г) вычислена с использованием значения: D_rH°(0 К) = 3385.752 ± 50 кДж×моль^‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

D_fH°(СrO(OH)₄, г, 298.15 K) = -912.0 ± 50 кДж×моль^‑1.

Экспериментальные данные, необходимые для расчета энтальпии образования молекул CrO(OH)₄, отсутствуют. Принятая величина энтальпии образования основана на результатах квантовохимических расчетов методом DFT в работе [2006NIE/ALL]. В этой работе рассчитана энтальпия газовой реакции Cr(OH)₄ → CrO₃ + 2H₂O, из которой в комбинации с известными значениями энтальпий образования CrO₃(г) и H₂O(г) получено значение D_fH°(CrO(OH)₄, г, 298.15 K) = -912.0 ± 50 кДж×моль^‑1 (округлено до целых). Погрешность выбрана с учетом возможности проявления систематических ошибок расчетов.

Ранее в работе Эббингхауса [95EBB].на основании корреляции энергий разрыва связей в молекулах галогенидов и гидроксидов, а также с учетом зависимости энергий разрыва связей от электроотрицательности лиганда (галогена или гидроксила), была сделана оценка энтальпии образования: D_fH°(CrO(OH)₄, г, 298.15 K) = -922.2 кДж×моль^‑1 (с примечанием: “минимальное значение”). Эта оценка в пределах погрешности согласуется со значением, принятым на основании расчетов [2006NIE/ALL].

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати