Хром и его соединения
Тетраиодид хрома
CrI4(г). Термодинамические свойства газообразного тетраиодида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrI4.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.
Экспериментальные данные о строении молекулы тетраиодида хрома отсутствуют. Строение молекул галогенидов хрома, в том числе и тетраиодида хрома, подробно обсуждалось в обзоре [88ЕЖО/НАЗ]. Авторами обзора [88ЕЖО/НАЗ] по аналогии с тетрахлоридом и тетрафторидом хрома была принята D3h симметрия молекулы тетраиодида хрома в основном состоянии X3А2. Для расчета ТФ CrI4(g) принято, что основным состоянием молекулы CrI3 является состояние X3А2, в котором она имеет конфигурацию симметрии Td с межъядерным расстоянием r(Cr-I) = 2.475 ± 0.02 Å. Значение межъядерного расстояния оценено на основе закономерности изменения R(MГ) в галогенидах МГn [88ЕЖО]. Принято, что в основном электронном состоянии тетраиодид хрома имеет следующие значения частот: n1 = 152(10) см-1. n2 (Е) = 40(5) см-1, n3(Т) = 300(15) см-1 и n4(Т) = 50(5) см-1. (Методика оценки описана в [88ЕЖО/НАЗ]. В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Принято, что система возбужденных состояний и энергии возбуждения тетраиодида хрома совпадает с параметрами тетрахлоида хрома [88ЕЖО/НАЗ]. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – Тd (s=12). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния равны. В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± (0.1977 × 107 )·10-117 г3·cм6.
Статистический вес основного состояния CrI4 X3А2 равен 3. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний CrI4 принимаются равными соответствующим величинам для электронных состояний CrCl4 [88ЕЖО/НАЗ, 80WEB/DAU].
Термодинамические функции CrI4(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния и возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 7.1, 11.1, 14.9 и 16.7 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.
При комнатной температуре получены следующие значения:
Cp(298.15) = 103.617 ± 3.646 Дж×К‑1×моль‑1
So(298.15) = 453.226 ± 10.164 Дж×К‑1×моль‑1
Ho(298.15)-Ho(0) = 25.975 ± 0.924 кДж×моль‑1
Термодинамические функции CrI4(г), рассчитанные другими авторами, нам не известны
Термохимические величины для CrI4(г)
Константа равновесия реакции CrI4(г) = Cr(г) + 4I(г) вычислена с использованием значения DrH°(0) = 815.997 ± 20.1 кДж×моль‑1, соответствующего принятому значению энтальпии образования:
DfH°(CrI4, г, 0°K) = 7±20 кДж×моль‑1.
Величина принята по результатам работы [73SHI/GRE], в которой были измерены значения константы равновесия реакции CrI3(к)+0.5I2(г)=CrI4(г) (приведено 4 значения константы равновесия для интервала температур 792-864К) Обработка этих результатов приводит к величинам DfH°(CrI4, г, 0°K) = 22±30 (II закон) и 7±20 кДж×моль‑1(III закон), соответственно. Принято значение, базирующееся на III законе.
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(CrBr4, к, 298.15 K) = 2.533 ± 20 кДж×моль‑1.
Авторы:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати