Хром и его соединения

Трииодид хрома

CrI₃(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого трийодида хрома в стандартном состоянии при 298.15 – 3000 К приведены в табл. CrI_{3_}с. За стандартное состояние CrI₃(к) в интервале 0 – 1130 К принята гексагональная модификация (структурный тип CrCl₃, [52HAN/GRE] ). Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.К1.

В литературе отсутствуют экспериментальные данные по термодинамическим свойствам CrI₃(к,ж), за исключением точки плавления и энтальпии образования. В результате изучения системы CrI₂ – CrI₃ методом ДТА и рентгенофазового анализа в атмосфере аргона Жуэн и др. [72GUE/ALL] установили, что CrI₃ плавится конгруэнтно при 1130 К. Термодинамические функции CrI₃(к) при стандартной температуре были оценены с учетом экспериментальных значений по теплоемкости при низких температурах для CrBr₃, CrCl₃ и CrF₃. Экстраполяция этих значений к CrI₃ привела к следующим величинам, принятым в справочнике (в скобках приведены погрешности, оцененные в справочнике).

Ср°(298.15 К) = 98 ± (2) Дж·К^-1·моль^-1,

Sº(298.15 K) = 200 ± (7) Дж·К^-1·моль^-1,

Hº(298.15 K) - Hº(0) = 25.0 ± (1.0) кДж·моль^-1.

Термодинамические функции CrI₃(к) в интервале температур 298 – 1130 К были рассчитаны по линейному уравнению для теплоемкости, выведенному по оцененным значениям Ср° (298.15 К) и Ср° (1130 К) = 123 ± 3 Дж·К^-1·моль^-1. Энтальпия плавления 45 кДж·моль^-1 была оценена с учетом экспериментальной величены энтропии плавления CrF₂ (см. текст для CrF₂). Теплоемкость CrI₃(ж) 130 Дж·К^-1·моль^-1 была оценена по приближенному эмпирическому соотношению Ср = 33 n Дж·К^-1·моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Фº(T) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.3, 0.7, 3, 6, 10 и 15 Дж·К^-1·моль^-1 соответственно. Рассчитанные в табл. CrI_{3_}c термодинамические функции CrI₃(к) отличаются от приведенных в справочнике [95BAR] (298 – 900K) в пределах 12 Дж·К^-1·моль^-1 (в значении Sº(900 K)) вследствие различия оценок теплоемкости CrI₃(к). Расчеты термодинамических функций CrF₃(ж) ранее не проводились.

Термохимические величины для CrI₃(к)

Значение энтальпии образования кристаллического трийодида хрома принимается равным

D_fH°(CrI₃, к, 298.15°K) = -200 ± 20 кДж×моль^‑1.

Величина принята на основании обработки результатов, представленных в Таблице Cr.Т20. Данные таблицы демонстрируют плохое согласие результатов, полученных двумя методами. Принято компромиссное значение. Погрешность оценена.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(CrI₃, к, 0°K) = -201.156 ± 20 кДж×моль^‑1.

Давление пара трииодида хрома в реакции CrI₃(к,ж)=CrI₃(г) вычислено на основании принятой величины:

D_sH°(CrI₃, к, 0°K) = 265 ± 15 кДж×моль^‑1.

Значение принято на основании измерений, выполненных в работе [73SHI/GRE]. Работа представляет собой комплексное исследование. Значения давлений пара, по которым принята энтальпия сублимации, являются результатом совместной обработки результатов, полученных методами переноса, торзионным и спектрофотометрическим. В результате такой обработки авторы получили 4 значения давления пара трииодида хрома для интервала температур 519-591°C. Соответствующие этим давлениям пара энтальпии сублимации составили 250±70 (II закон) и 266±11 (III закон) кДж×моль^‑1. Принятое значение основано на результатах обработки с использованием III закона термодинамики. Величина несколько округлена; погрешность также несколько округлена и увеличена в связи с единственностью определения.

Авторы:

П.И.Толмач, ГАБергман. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати