Хром и его соединения
Трииодид хрома
CrI3(г). Термодинамические свойства газообразного трииодида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrI3.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.
Экспериментальные данные о строении молекулы трииодида хрома отсутствуют. Строение молекул галогенидов хрома, в том числе и трииодида хрома, подробно обсуждалось в обзоре [88ЕЖО/НАЗ]. Авторами обзора [88ЕЖО/НАЗ] по аналогии с трихлоридом и трифторидом хрома была принята D3h симметрия молекулы трииодида хрома в основном состоянии X4А2. Для расчета ТФ CrI3(g) принято, что основным состоянием молекулы CrI3 является состояние X4А2, в котором она имеет конфигурацию симметрии D3h с межъядерным расстоянием r(Cr-I) = 2.51 ± 0.02 Å. Значение межъядерного расстояния оценено на основе закономерности изменения R(MГ) в галогенидах МГn [88ЕЖО]. Принято, что в основном электронном состоянии трииодид хрома имеет следующие значения частот: n1 = 135(10) см-1. n2 = 50(5) см-1, n3(Е) = 275(10) см-1 и n4(Е) = 45(5) см-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности [88ЕЖО/НАЗ].) Принято, что система возбужденных состояний и энергии возбуждения триодида хрома совпадает с параметрами трихлоида хрома [88ЕЖО/НАЗ]. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – D3h (s=6). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния равны. В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± (0.1132 × 107 )·10-117 г3·cм6.
Статистический вес основного состояния CrI3 X4А2 равен 4. Статистические веса возбужденных электронных состояний CrI3 принимаются по результатам теоретических расчетов [97БАЛ/СОЛ] .
Термодинамические функции CrI3(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния и возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 4.6, 7.3, 9.7 и 10.7 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.
При комнатной температуре получены следующие значения:
Cp(298.15) = 80.511 ± 2.516 Дж×К‑1×моль‑1
So(298.15) = 408.293 ± 6.674 Дж×К‑1×моль‑1
Ho(298.15)-Ho(0) = 20.680 ± 0.644 кДж×моль‑1
Другие расчеты термодинамических функций CrI3(г) нам не известны.
Термохимические величины для CrI3(г).
Константа равновесия реакции CrI3(г) = Cr(г) + 3I(г) вычислена по значению DrH°(0°K) = 651.992 ± 21.3 кДж×моль‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации кристаллического трииодида хрома. Этим величинам также соответствуют значения:
DfH°(CrI3, г, 0 K) = 63.844 ± 21.2 кДж×моль‑1 и
DfH°(CrI23, г, 298.15K) = 60.680 ± 21.2 кДж×моль‑1.
Авторы:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати