ChemNet
 

Хром и его соединения

Иодид хрома

CrI(г). Термодинамические свойства газообразного иодида хрома в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. CrI.

В табл. Cr.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций CrI.

Единственным экспериментальным исследованием молекулы CrI является определение энергии диссоциации методом фотометрии пламен в работе [61BUL/PHI]. Квантово-механические расчеты молекулы в литературе не найдены.

Нами выполнен квантово-механический расчет CrI по методу B3LYP/3-21G, который дал равновесное межъядерное расстояние и частоту колебаний в основном состоянии X6Σ+. Полученные значения приведены в табл. Cr.Д1. Точность расчета оценивается в 5% для re и в 10% для we.

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X6Σ+; б) возбужденные состояния с оцененной энергией до 40000 см-1 в виде 6 синтетических (оцененных) состояний.

Вращательная постоянная в основном состоянии рассчитана по формуле 1.38. Константа wexe рассчитана по формуле 1.67 при D0 = 2.94 эВ (23700 см-1) [61BUL/PHI, 84ХЬЮ/ГЕР]. Константы a1, De рассчитаны, соответственно, по формулам 1.69 и 1.68.

Синтетические состояния приняты такими же, как для молекулы CrBr.

Термодинамические функции CrI(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом шести возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X6Σ+ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X6Σ+ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях, были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов хрома из молекулярных постоянных 52Cr127I, приведенных в табл. Cr.Д1. Значения коэффициентов Ykl, а также величины vmax и Jlim приведены в табл. Cr.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cpo(298.15 К) = 36.815 ± 1.3 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15 К) = 272.073 ± 1.3 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15 К)-Ho(0) = 10.076 ± 0.11 кДж×моль‑1

Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций CrI(г) при температурах 298.15 и 1000 К обусловлены неточностью молекулярных постоянных. При 3000 K сравнимый вклад, а при 6000 K основной вклад в погрешность дает неопределенность энергий возбужденных электронных состояний. При 3000 и 6000 K заметный вклад в погрешность дает также метод расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 1, 1.3, 1.9 и 2.9 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Термодинамические функции CrI(г) ранее не публиковались.

Термохимические величины для CrI(г).

Константа равновесия реакции CrI(г)=Cr(г)+I(г) вычислена по принятому значению энергии диссоциации

D°0(CrI) = 285 ± 25 кДж×моль‑1 = 23800 ± 2000 см-1 .

Принятое значение основано на приведенной в работе [61BUL/PHI] величине D°0(CrI) = 67.7 ± 6 ккал×моль‑1 = 283 ± 25 кДж×моль‑1, полученной методом фотометрии пламени. Других определений этой величины не выявлено. В данном издании принято слегка округленное значение, базирующееся на величине из [61BUL/PHI]. Для молекулы CrCl в работе [61BUL/PHI] получено значение 362 ± 25 кДж×моль‑1 , согласующееся с принятым в данном издании значением 370 ± 5 кДж×моль‑1 .

Принятому значению соответствуют величины:

ΔfHº(CrI, г, 0 K) = 216.514 ± 25.1 кДж·моль-1 и

ΔfHº(CrI, г, 298.15 K) = 215.942 ± 25.1 кДж·моль-1 .

Авторы:

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru


Версия для печати


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору