Хром и его соединения

Гексафторид хрома

CrF₆(г). Термодинамические свойства газообразного гексафторида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrF₆.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Экспериментальная информация о строении молекулы гексафторида хрома в литературе практически отсутствует. Только в работе [91HOP/LEV] в ИК спектре в матрице зарегистрирована полоса n = 785 см^-1, а в электронном спектре полоса с l_макс > 25000 см^-1. На основе изотопного расщепления полосы авторы сделали вывод об O_h молекулы CrF₆. Строение молекул галогенидов хрома, в том числе и гексаафторида подробно обсуждалось в обзорах [88ЕЖО/НАЗ, 2000HAR]. В Последние годы было выполнено несколько квантовомеханических расчетов в разных вариантах [91MAR/WOL, 94MAR/MON, 96VAN/VIN, 92PIE/ROO, 95RUS/MAR]. Авторами была получена противоречивая информация о симметрии молекулы (призма и октаэдр) и значительный разброс межъядерных расстояний (170 –173 пм). Для проверки литературной информации нами был выполнен расчет молекулы гексаафторида хрома методом B3PW91/6-311G(d), в котором учитываются эффекты корреляции. Было найдено, что основным состоянием молекулы CrF₆ является состояние X¹А_g в котором она имеет конфигурацию октаэдра(s = 24; p_x = 1) и r(Cr-F) = 1.716 Å. Значения частот, полученных нами методом B3PW91/6-311G(d), согласуются с результатами расчетов [94MAR/MON, 96VAN/VIN, 95RUS/MAR] и выбором [88ЕЖО/НАЗ]. (Расчет показал, что значение n₄(F_1u) = 260(25) см^-1 , рекомендованное в [88ЕЖО/НАЗ], занижено в 1.5 раза) При расчете термодинамических функций на основе измеренного значения частоты n(F_1u) = 785 см^-1 [91HOP/LEV] и результатов квантовомеханических расчетов для основного состояния приняты значения частот: n₁(A_1g) = 730(10) см^-1. n₂(E_g) = 620(20) см^-1, n₃(F_1u) = 780(10) см^-1 , n₄(F_1u) = 360 (30) см^-1, n₅(F_2g) = 330(10) см^-1, n₆(F_2u) = 135(10) см^-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности). Произведение моментов инерции расcчитано для основного состояния по значению r(Cr-F) = 1.716 ± 0.010 Å.. Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна

±(0,5·10³)× 10^-117 г³·cм⁶.

Статистический вес основного состояния CrF₆ X¹A_1g равен1.

Термодинамические функции CrF₆(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», без учета возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 3.1, 7.8, 13.7 и 17.8 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 117.234 ± 4.922 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 335.482 ± 5.955 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 22.689 ± 0.890 кДж×моль^‑1

Термодинамические функции CrF₆(г) были рассчитаны ранее авторами [95EBB]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. CrF₆_, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K (в Дж×К^‑1×моль^‑1) 8.7; 11,8; 13,0; 13,7 и 14,3 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных.

Термохимические величины для CrF₆(г).

Константа равновесия реакции CrF₆(г)=Cr(г)+6F(г) вычислена по принятому значению энергии атомизации:

Δ_atHº(CrF₆, г, 0 K) = 2200 ± 50 кДж·моль^-1 .

Принятое значение оценено на основании хода в энергиях атомизации молекул CrF₂, CrF₃ и CrF₄ .

Принятому значению соответствуют величины:

Δ_fHº(CrF₆, г, 0 K) = -1341.997 ± 50 кДж·моль^-1 и

Δ_fHº(CrF₆, г, 298.15 K) = -1349.833 ± 50 кДж·моль^-1 .

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати