Хром и его соединения

Пентафторид хрома

CrF₅(г). Термодинамические свойства газообразного пентафторида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrF₅.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.

Особенности строения молекулы исследовались методом газовой электронографии [84JAC/HED, 90EBE/HEL], методами ИК и КР спектроскопии [90EBE/HEL], расчетами ab initio [96VAN/VIN]. Строение молекул галогенидов хрома, в том числе и пентафторида подробно обсуждалось в обзорах [88ЕЖО/НАЗ, 2000HAR]. Для проверки литературной информации нами был выполнен расчет молекулы пентафторида хрома методом B3PW91/6-311G(d), в котором учитываются эффекты корреляции. Всеми авторами было найдено, что основным состоянием молекулы CrF₅ является состояние X²А₂ (s = 2; p_x = 2) в котором она имеет конфигурацию искаженной тригональной бипирамиды симметрии С_2v с параметрами (данные нашего расчета): r(Cr-F3_акс) = 1.7326 Å, r(Cr-F5_экв ) = 1.6824 Å, r(Cr-F1_экв) = 1.6673 Å и углами: Ð F3_аксCr F4_акс = 177.08^o , Ð F1_эквCr F2_экв = 89,23^о , Ð F5_эквCr F1_экв = 121.76^о и Ð F3_аксCr F1_экв = 91.46^о. При этом “экваториальные атомы фтора” ( F1,F2,F5) не лежат в одной плоскости. (Метод ЭГ [84JAC/HED, 90EBE/HEL] не позволяет определить значения межъядерных расстояний и углов без дополнительной информации. Однако , приведенные в этих работах средние величины в пределах погрешностей (1-2 пм для расстояний и 2-3 градуса для углов) согласуются с результатами расчетов методами квантовой механики.) В спектрах ИК и КР в матрице зарегистрированы две группы полос около 330 см^-1 и 765 см^-1 [90EBE/HEL], что хорошо согласуется со значениями частот, полученных нами методом B3PW91/6-311G(d). Наши расчеты и данные [96VAN/VIN] показывают, что первым возбужденным состоянием является состояние А²B₁, в котором молекула также имеет симметрию C₂v (s = 2: p_x = 2), структурные параметры весьма близкие к параметрам основного состояния: r(Cr-F3_акс) = 1.742 Å, r(Cr-F5_экв ) = 1.698 Å, r(Cr-F1_экв) = 1.697 Å и углами: Ð F3_аксCr F4_акс = 176,1^o , Ð F1_эквCr F2_экв = 90,3^о , Ð F5_эквCr F1_экв = 125,6^о и Ð F3_аксCr F1_экв = 95,2^о и энергию возбуждения Т_е= (400 ± 200)см^-1 [96VAN/VIN, 2000HAR]. В электронном спектре CrF₅ в газовой фазе зарегистрированы полосы с максимумами 249 нм и 380 нм [90EBE/HEL] , которые могут быть отнесены к высоколежащим дублетным состояниям. При расчете термодинамических функций на основе измеренных значений частот [90EBE/HEL] и результатов квантовомеханических расчетов для основного состояния приняты значения частот: тип a₁ - n₁ = 855 (15) см^-1. n₂ = 770(15) см^-1, n₃ = 620(15) см^-1 , n₄ = 285(10) см^-1 , n₅ = 100 (10) см^-1; тип b₁: n₆ = 770(15) см^-1, n₇ = 270(10) см^-1 , n₈ = 90(10) см^-1; тип а₂ : n₉ = 340 (10) см^-1; тип b₂: n₁₀ = 765(15) см^-1, n₁₁ = 355(10) см^-1 и n₁₂ = 330(10) см^-1 . (В скобках указана экспертная оценка погрешности). Произведение моментов инерции рассчитано для основного состояния по вышеприведенным параметрам. Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ±(0,965·10³)× 10^-117 г³·cм⁶.

Статистический вес основного состояния CrF₅ X²A₂ равен 2. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний CrF₅ принимаются по результатам теоретических расчетов [96VAN/VIN] , а также на основании экспериментальных величин переходов пентаафторида хрома [90EBE/HEL] .

Термодинамические функции CrF₄(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния и возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 2.6, 5.8, 10.2 и 13.4 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 102.914 ± 4.301 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 351.676 ± 4.579 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 21.044 ± 0.649 кДж×моль^‑1

Термодинамические функции CrF₅(г) были рассчитаны ранее авторами [95EBB].. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. CrF₅_, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K (в Дж×К^‑1×моль^‑1) 9.9; 12,3; 12,4; 13,8 и 14,1 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных и в первую очередь выборе типов основного и первого возбужденного состояний.

Термохимические величины для CrF₅(г).

Константа равновесия реакции CrF₅(г)=Cr(г)+5F(г) вычислена по принятому значению энергии атомизации:

Δ_atHº(CrF₅, г, 0 K) = 2000 ± 50 кДж·моль^-1 .

Принятое значение оценено на основании хода в энергиях атомизации молекул CrF₂, CrF₃ и CrF₄ .

Принятому значению соответствуют величины:

Δ_fHº(CrF₅, г, 0 K) = -1219.272 ± 50 кДж·моль^-1 и

Δ_fHº(CrF₅, г, 298.15 K) = -1224.396 ± 50 кДж·моль^-1 .

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати