Хром и его соединения
Тетрафторид хрома
CrF4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрафторида хрома в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. CrF4.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Cr.М2.
Особенности строения молекулы многократно исследовались методом газовой электронографии [88HED/HED, 88HAA/RYP], методами ИК и КР спектроскопии [92JAC/MUE, 96OSI/DAV, 85HOP/JON, 71JAC/HED], методами электронной спектроскопии [81КОВ, 85HOP/JON], расчетами ab initio [75STU, 2000СЛИ/СОЛ], а также полуэмпирическими квантовомеханическими (Xa-PB) расчетами [80WEB/DAU]. Строение молекул галогенидов хрома, в том числе и тетрафторида хрома, подробно обсуждалось в обзорах [88ЕЖО/НАЗ , 2000HAR]. К настоящему времени достоверно установлено, что основным состоянием молекулы CrF4 является состояние X3А2, в котором она имеет тетраэдрическую конфигурацию с межъядерным расстоянием rg(Cr-F) = 1.706 ± 0.002 Å [88HED/HED]. В первом возбужденном состоянии (А1E1) молекула также имеет тетраэдрическую конфигурацию и энергию возбуждения Те= (9000 ± 1000)см-1 [80WEB/DAU, 75STU, 88ЕЖО/НАЗ]. В электронном спектре CrF4 в газовой фазе зарегистрированы полосы с максимумами 12350, 13500, 22000, 28000 см-1 [80WEB/DAU, 85HOP/JON] , которые могут быть отнесены к триплетным (3Т2 и 3Т1) и синглетным состояниям. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – Td (s=12). Принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния приближенно равны. В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра также равны. Для основного состояния (для газовой фазы, КР) они принимаются равными [92JAC/MUL]: n1 = 717(10) см-1. n2(Е) = 175(5) см-1, n3(F) = 790(10) см-1 и n4(F) = 195(5) см-1 . (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Принятые величины в пределах указанной погрешности согласуются с рассчитанными значениями [2000СЛИ/СОЛ] и значениями n3(F) в ИК спектре [92JAC/MUE, 96OSI/DAV, 85HOP/JON, 71JAC/HED],) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ±(0,619·103)× 10-117 г3·cм6.
Статистический вес основного состояния CrF4 X3A2 равен 3. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний CrF4 принимаются по результатам теоретических расчетов [80WEB/DAU, 75STU] , а также на основании сравнения соответствующих экспериментальных величин переходов для тетрафторида хрома [80WEB/DAU, 85HOP/JON] .
Термодинамические функции CrF4(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния и возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 2.7, 5.3, 8.7 и 10.5 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.
При комнатной температуре получены следующие значения:
Cp(298.15) = 83.825 ± 2.776 Дж×К‑1×моль‑1
So(298.15) = 319.760 ± 4.211 Дж×К‑1×моль‑1
Ho(298.15)-Ho(0) = 18.469 ± 0.508 кДж×моль‑1
Термодинамические функции CrF4(г) были рассчитаны ранее авторами [95EBB]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. CrF4_, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K около (в Дж×К‑1×моль‑1) 8.6; 12,1; 13,5; 13,9 и 14,8 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных.
Термохимические величины для CrF4(г).
Константа равновесия реакции CrF4(г)=Cr(г)+4F(г) вычислена по принятому значению энергии атомизации:
ΔatHº(CrF4, г, 0 K) = 1770 ± 30 кДж·моль-1 .
Принятое значение оценено. Принятые в данном издании термохимические величины соответствуют значениям ΔatHº(CrHal4, г, 0 K) / ΔatHº(CrHal3, г, 0 K) = 1.22 (Hal=Cl, Br). Принятое выше значение энтальпии атомизации CrF4(г) получено путем переноса этого соотношения на фториды.
Принятому значению соответствуют величины:
ΔfHº(CrF4, г, 0 K) = 1066.547 ± 30.1 кДж·моль-1 и
ΔfHº(CrF4, г, 298.15 K) = 1069.778 ± 30.1 кДж·моль-1 .
Авторы:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати